СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

Изобретение относится к области химической промышленности и охраны окружающей среды и может быть использовано для очистки сточных вод, содержащих органические красители, опасные для здоровья человека и окружающей среды. Особенностью сточных вод подобных производств является их цветность и токсичность, затрудняющая или делающая невозможной очистку традиционным биологическим методом.

В настоящее время каталитическая деструкция примесей органических веществ, в том числе органических красителей в сточных водах пероксидом водорода с помощью гетерогенных катализаторов, содержащих ионы переходных металлов, представляет собой эффективную альтернативу биологическим и адсорбционным способам очистки. Для увеличения эффективности процесса применяют ультрафиолетовое излучение.

Известен способ очистки сточных вод от азокрасителей методом каталитического окисления с помощью пероксида водорода [Патент RU 2430890 С1, опубл. 10.10.2011. Бюл. №28]. Катализатор получают путем интеркалирования полигидроксокатиона, содержащего ионы железа и алюминия в природную монмориллонитовую глину, перед применением катализатор прокаливают при 500°С. В работе с помощью катализатора Fe-Al-монтмориллонита окисляют раствор азокрасителя прямого чисто-голубого с концентрацией 0,1 ммоль/л, стехиометрическим количеством пероксида водорода при 30°С. В кислой среде при pH 3,5-5,7 конверсия красителя 99,0% и 97,6% достигнута за 240 минут контакта. При повышении температуры до 60°С при рН 4,5 конверсия достигает 99,9% за 60 минут. Недостатком метода служит кислая реакционная среда и снижение активности катализатора при повышении рН, а также сложность метода получения катализатора.

Известен способ фотодеструкции органических красителей [El-Behy Z.M., Mohamed М.М., Zidan F.I. Photo-degradation of acid green dye over Co-ZSM-5 technique // Journal of Hazardous Materials. 2008. V. 153. P. 364-371.] Катализатор получают пропиткой по влагоемкости цеолита ZSM-5 раствором нитрата кобальта в количестве от 2 до 30 масс. %. Окисление органического красителя кислотного зеленого с концентрацией 50 мг/л осуществляют с помощью пероксида водорода в количестве 614,1 ммоль/л и ультрафиолетовой ртутной лампы с излучением длиной волны 254 нм. При содержании катализатора 0,3 г/л, рН раствора, равном 8, и содержании кобальта в катализаторе 10 масс. % конверсия красителя составляет 93% через пять минут реакции. Недостатком является сложность аппаратурного оформления и вторичное загрязнение сточной воды ионами кобальта. Концентрация кобальта, вымываемого в раствор с поверхности катализатора, составляет 2,6 мг/л, что превышает предельно допустимую концентрацию в 26 раз.

Наиболее близким по техническому решению является способ окислительной деструкции органических красителей в водной фазе [Конькова Т.В., Просвирин И.П., Алехина М.Б., Скорникова С.А. Кобальтосодержащие катализаторы на основе Al₂O₃ для окислительной деструкции органических красителей в водной фазе. // Кинетика и Катализ. 2015. Том 56. №2. С. 207-213]. Катализатор получают пропиткой промышленных гранулированных образцов оксида алюминия нитратом кобальта, при этом содержание кобальта в катализаторе в пересчете на металл составляет 0,4-3 масс. %. Деструкцию красителя осуществляют в интервале рН от 4 до 9. Вымывание ионов кобальта в раствор в зависимости от рН и количества нанесенного кобальта составляет 0,037-0,270 мг/л. Недостатком метода является невысокая степень окислительной деструкции органического красителя, лежащая в пределах 70,4-89,2% и относительно длительное время конверсии, составляющее 120 мин.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени деструкции органических красителей при одновременном уменьшении времени обесцвечивания раствора и соответственно увеличение эффективности процесса и снижение вторичного загрязнения сточной воды ионами кобальта.

Поставленная цель достигается тем, что деструкцию органических красителей проводят в сточных водах путем их окислении пероксидом водорода в присутствии катализатора, представляющего собой алюминат кобальта на носителе из γ-Al₂O₃, содержащем кобальт в количестве 0,2-0,3 масс. % в пересчете на металл, при этом окисление ведут при рН воды, равном 6-8, и при температуре 60°С.

Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости носителя γ-Al₂O₃, имеющего удельную поверхность не менее 200 м²/г раствором нитрата кобальта с концентрацией не более 0,13 моль/л с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 600°С в течение 2 часов для образования алюмината кобальта на поверхности носителя.

С уменьшением содержания кобальта возрастает адсорбция красителя на поверхности катализатора вблизи активных центров, образующих ОН-радикалы, в связи с чем достигается большая эффективность использования окислителя пероксида водорода. Таким образом, снижение содержания активного компонента кобальта в поверхностном слое катализатора приводит к повышению эффективности процесса деструкции красителей, что выражается в увеличении степени обесцвечивания раствора красителя и сокращении продолжительности очистки сточной воды. Кроме того, при снижении количества кобальта в катализаторе уменьшается его вымывание в раствор и вторичное загрязнение сточной воды.

Способ подтверждается следующими примерами:

1. К раствору азокрасителя кармуазина с концентрацией 20 мг/л добавляют катализатор 10 г/л с содержанием кобальта в пересчете на металл 0,25 масс. %, краситель окисляют пероксидом водорода в количестве 20 ммоль/л, который добавляют дробно равными порциями в течение процесса окисления, катализ проводят при 60°С и рН 7. Степень деструкции кармуазина за 1 час контакта составляет 98,1%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,042 мг/л, что не превышает норм ПДК.

2. К раствору красителя кислотного алого с концентрацией 10 мг/л добавляют катализатор 3 г/л с содержанием кобальта в пересчете на металл 0,3 масс. %, катализ проводят при температуре 60°С, рН 6, количество пероксида водорода - 10 ммоль/л. Степень деструкции красителя за 1 час контакта составляет 99,0%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,015 мг/л, что не превышает норм ПДК.

3. К раствору красителя синозола с концентрацией 30 мг/л добавляют катализатор 10 г/л с содержанием кобальта в пересчете на металл 0,2 масс. %, краситель окисляют пероксидом водорода в количестве 30 ммоль/л, катализ проводят при 60°С и рН 8. Степень деструкции красителя за 1 час контакта составляет 99,7%, концентрация ионов кобальта в растворе 0,020 мг/л, что не превышает норм ПДК.

Эффективность окислительной деструкции органических красителей в сточных водах в присутствии кобальтсодержащего катализатора при содержании кобальта в катализаторе в количестве 0,2-0,3 масс. % представлены в таблице 1.

В таблице 2 приведена сравнительная характеристика эффективности предлагаемого способа и прототипа. Проводилась деструкция азокрасителя кармуазина с концентрацией 20 мг/л.

Как видно из таблиц 1 и 2, предлагаемый способ позволяет увеличить степень обесцвечивания растворов органических красителей с 70,4-89,2% до 97,3-99,0%, а также уменьшить время деструкции с 120 до 60 минут по сравнению с прототипом. Эффективность от применения предлагаемого способа обусловлена повышением степени окислительной деструкции органических красителей на 9,8-26,9% и уменьшением времени очистки в 2 раза. Концентрация ионов кобальта в растворе не превышает предельно допустимую концентрацию, таким образом, уменьшается вторичное загрязнение сточной воды.