Способ получения алкилизоцианатов

Изобретение относится к химии ациклических соединений, а именно к алкилизоцианатам общей формулы I

где R - алкильные группы нормального, разветвленного или циклического строения с числом атомов углерода от 1 до 8.

Изобретение относится к методу получения соединений общей формулы I.

Соединения формулы I могут применяться для синтеза пестицидов и лекарственных препаратов, а также в тонком химическом синтезе.

Известно несколько способов синтеза соединения формулы I, основанных на термическом разложении карбаматов. Как правило, синтез изоцианатов проводят посредством нагревания соответствующих карбаматов до высоких температур в периодическом режиме в присутствии каталитических систем, которые используются и в синтезе исходных карбаматов: оксиды и гидроксиды металлов и неметаллов - кальция, кадмия [Bortnick et al. Journal of the American Chemical Society, 1956, vol. 78, p. 4358-4360], кремния [US 2409712, 1944], фосфора [Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1994, # 8 p. 957-958]; алкоголяты щелочных металлов [US 2713591, 1952; DE 1016699, 1953; Journal of the American Chemical Society, 2010, vol. 132, # 35 p. 12157-12159]; дилаурат дибутилолова [US 2011/92731 A1, 2011; Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, # 36 p. 18784-18787].

В литературе также представлено термическое разложение O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов в периодическом режиме [US 3076007 A]. Авторы подвергали термолизу O-2-гидроксиэтил-N-циклогексилкарбамат при температуре 160-205°С и давлении 8 мм рт.ст. с использованием в качестве катализатора оксида кальция (14% мол.). Циклогексилизоцианат экстрагировали из дистиллята диэтиловым эфиром и смешивали с циклогексиламином для образования N,N'-дициклогексилмочевины, по массе которой определяли выход целевого изоцианата - 62%. С использованием в качестве катализатора карбоната кальция (13% мол.) при температуре 192-218°С и давлении 22-23 мм рт.ст. получен циклогексилизоцианат с выходом 64%. Авторами также получен бутилизоцианат при температуре 150-190°С и давлении 8 мм рт.ст. с использованием в качестве катализатора оксид кальция (13% мол.), анализированный в виде N-бутил-N'-фенилмочевины, с выходом 23%.

Все выше перечисленные методы обладают рядом недостатков, самым существенным из которых является наличие побочных продуктов. Высокие температуры, порядка 200-300°С, способствуют ряду побочных реакций - димеризации и тримеризации образующегося изоцианата [Slotta, Tschesche, Chemische Berichte, 1927, vol. 60, p. 299; Journal of the American Chemical Society, 1959, vol. 81, p. 3156] (схемы 1 и 2, соответственно), образования мочевин и карбодиимидов [Journal of Organic Chemistry, 1986, vol. 51, # 20 p. 3781-3788] (схемы 3 и 4, соответственно)

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил- и циклоалкилизоцианатов путем термического разложения соответствующих O-(2-гидроксиэтил)карбаматов [US 3076007 А] в присутствии карбоната или оксида кальция с отгонкой продуктов термолиза и последующим выделением изоцианатов.

Недостатками данного метода являются периодичность проведения процесса, использование катализатора, отсутствие фракционной конденсации полученных целевого и побочного продуктов, а также невысокий выход.

Задачей данного изобретения является разработка непрерывного бесфосгенного метода получения алкилизоцианатов общей формулы I с высоким выходом.

Поставленная задача решается способом получения алкилизоцианатов общей формулы I, заключающемся в том, что в насадочной колонне при непрерывной подаче соответствующего O-(2-гидроксиэтил)карбамата и инертного газа-носителя в верхнюю часть колонны, осуществляют термолиз при 200-450°С с последующей фракционной конденсацией полученных целевого и побочного продуктов.

Отличия данного способа от известного заключаются в том, что термолиз проводится в непрерывном режиме при атмосферном давлении в присутствии инертного газа-носителя и отсутствии катализатора в насадочной колонне. Газ-носитель позволяет уменьшить парциальное давление карбамата и, соответственно, уменьшить температуру его кипения. Кроме того, в данном способе присутствует блок фракционной конденсации, который позволяет разделить целевой изоцианат от этиленгликоля. Также данное изобретение позволяет достичь более высокого выхода по сравнению с прототипом.

Новый метод синтеза алкилизоцианатов общей формулы I заключается в проведении процесса термического разложения в обогреваемой насадочной колонне (1) (Рис. 1), в верхнюю часть которой подают инертный газ-носитель и исходный O-(2-гидроксиэтил)карбамат. Процесс термического разложения описывается схемой 5. Продукты термолиза после колонны (1) охлаждаются во фракционном теплообменнике (2), после чего попадают в сепаратор (4), в котором конденсируются этиленгликоль и непрореагировавший карбамат, а целевой алкилизоцианат и инертный газ-носитель попадают в теплообменник (3), в котором конденсируется целевой алкилизоцианат и поступает в сепаратор (5).

Изобретение может быть проиллюстрировано следующим примерами синтеза целевого продукта.

Пример 1

В предварительно нагретую до 200°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.100±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 85±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 20±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.014 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 22%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.

Пример 2

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.100±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 90±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 15±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.047 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 63%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.

Пример 3

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-метилкарбамат с расходом 0.235±0.007 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 35±2°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой -20±1°С для обеспечения конденсации целевого метилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.085 г/мин метилизоцианата с выходом 58%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 34-36°С.

Пример 4

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-октилкарбамат с расходом 0.013±0.001 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 65±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 15±1°С для обеспечения конденсации целевого н-октилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.004 г/мин н-октилизоцианата с выходом 39%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 200-202°С.

Пример 5

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-изобутилкарбамат с расходом 0.094±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 73±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 10±1°С для обеспечения конденсации целевого изобутилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.042 г/мин изобутилизоцианата с выходом 60%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 101-103°С.

Пример 6

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-втор-бутилкарбамат с расходом 0.121±0.004 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 70±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 10±1°С для обеспечения конденсации целевого втор-бутилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.057 г/мин втор-бутилизоцианата с выходом 64%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 100-103°С.

Пример 7

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-циклогексилкарбамат с расходом 0.014±0.001 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 50±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 20±1°С для обеспечения конденсации целевого циклогексилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.006 г/мин циклогексилизоцианата с выходом 52%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 163-166°С.

Пример 8

В предварительно нагретую до 450°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.100±0.003 мл/мин и технический аргон с расходом 20.0±0.2 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 85±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой 15±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.042 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 57%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.

Пример 9

В предварительно нагретую до 300°С электрообогреваемую насадочную колонну (1) (Рис. 1) дозирующим насосом в верхнюю часть колонны подается O-2-гидрокисэтил-N-н-бутилкарбамат с расходом 0.0060±0.0002 мл/мин и технический аргон с расходом 40.0±0.4 л/ч.

В теплообменник (2) подают теплоноситель с температурой 20±1°С для обеспечения конденсации этиленгликоля и непрореагировавшего исходного карбамата в сепараторе (4).

В теплообменник (3) подают теплоноситель с температурой -30±1°С для обеспечения конденсации целевого н-бутилизоцианата в сепараторе (5).

Получают 0.0041 г/мин н-бутилизоцианата с выходом 91%. Индивидуальность продукта доказана соответствием температуры кипения литературной - 114-115°С.