СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОВОДЯЩИХ ЧЕРНИЛ, МНОГОСЛОЙНОЕ ПОЛИКАРБОНАТНОЕ ИЗДЕЛИЕ С ТАКИМ ИЗОБРАЖЕНИЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции для пленочного изображения и к способу получения пленочного изображения на основе композиции, включающей соединения металла.

В настоящее время является актуальным вопросом создание пленочных изображений на основе поликарбоната, включающие соединения металлов. Данные композиции находят широкое применение в области создания композитных материалов, содержащих модификационные слои, а также для цветной персонализации композитных материалов.

Из US 5648414, опубл. 15.07.1997 известна композиция для печатных чернил, содержащая в своем составе в качестве связующего ароматического термопластического поликарбоната, состоящего из мономерных звеньев, включающих в свой состав бисфенол А и бисфенол ТМС. Использование чернил на указанной основе позволяет получить покрытия для субстратов с высокими механическими свойствами.

Из RU 2497858, опубл. 10.11.2013 известен способ изготовления композита с расположенным между двумя поликарбонатными слоями слоем для струйной печати, получаемому посредством такого способа композиту, использованию такого способа для изготовления ценного документа и/или защищенного от подделки документа, а также к изготавливаемому таким образом защищенному от подделки документу и/или ценному документу.

Из RU 2506167, опубл. 10.02.2014 известны способ, а также устройство для цветной персонализации защищенных документов, а также защищенные документы с цветной персонализацией в структуре документа. В структуре документа внутри содержатся исходные материалы, которые посредством локального целенаправленного воздействия энергии возбуждают превращения наночастиц различного вида; при этом цветовое визуельное восприятие излучения наночастиц зависит от их вида и/или локальной концентрации. В качестве исходных материалов используются наночастицы, на основе соединения элеменов II-VI групп имеющие, как правило, большой квантовый выход интенсивности излучения. К предпочтительным соединениям относятся, например, сульфид кадмия или сульфид ртути, селенид кадмия или селенид ртути, теллурид кадмия или теллурид ртути, а также тройные или четверные соединения указанных элементов. В качестве полимерной матрицы используется поликарбонат, прежде всего бисфенол-А.

Из RU 2507288 известна композиция в сенсорных и проводящих чернилах для струйной микропечати на основе органических суспензий наночастиц с размером 30 нм на основе гидроксидов олова и сурьмы, а также способ, включающий гидротермальную обработку гидроксидов олова и сурьмы при температуре 170°С в течение 48 часов.

Недостатком описанных выше чернил является недостаточная прочность закрепления пленочного изображения, содержащая композицию на основе поликарбоната с целью защиты ценных документов от подделки. Это связано с плохой совместимостью с поликарбонатом компонентов, входящих в состав чернил. В связи с чем возникают процессы, вызывающие частичное разрушения пленочного изображения, с образованием локального потемнения за счет оптических/термических взаимодействий.

Изобретение решает техническую проблему получения пленочного изображения на основе композиции, включающей поликарбонат, обеспечения нанесения изображений при помощи струйной печати, которые удовлетворяют всем оптическим требованиям, прежде всего цветных, при этом в результате ламинирования их оптические свойства не ухудшаются, и которые не образуют разделяющие слои при ламинировании, а скорее даже способствуют образованию монолитного композита из полимерных слоев.

Авторы настоящего изобретения последовательно работали над решением этих проблем и пришли к осуществлению настоящего изобретения. Настоящее изобретение предоставляет композицию для проводящих чернил, обладающую очень высокой стабильностью и позволяющую легко получать тонкие пленки, поддающиеся термическому воздействию при оптимальных температурах, давая тем самым возможность получить однородную пленку или рисунок с хорошей проводимостью, независимо от конкретно используемой подложки, и способа ее получения.

Сущность способа получения пленочного изображения на основе композиции для проводящих чернил состоит в том, что он включает нанесение композиции и ее обработку УФ-излучением так, что воздействие УФ-излучения с одинаковым спектром излучения всех УФ-светодиодов соответствует области спектра, в которой фотоинициаторы обладают максимальной сенсибилизацией; при этом на УФ-светодиоды подают последовательность импульсов тока, частота которых находится в диапазоне от 1 кГц до 10 МГц, а композиция содержит наночастицы металлокомплексного соединения, полученного взаимодействием, по меньшей мере, одного металла или соединения металла, представленного формулой

где у=1,2,3…10;

М - металл или соединение металла;

Z - выбран из группы, состоящей из аммония, кислорода, серы, галогена, циано, карбоната, нитрата, сульфата, фосфата, ацетилацетоната, алкоксида, карбоксилата и их производных с по меньшей мере одним соединением на основе связующего, включающего поликарбонатный дериват на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенил-циклоалкана, представленным формулой

где R¹ и R² - водород, галоген, хлор или бром, C₁-C₈-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, С₆-С₁₀-арил, предпочтительно фенил, и С₇-С₁₂-аралкил, предпочтительно фенил-С₁-С₄-алкил, прежде всего бензил,

m-4, 5…7,

R³ и R⁴ являются C₁-С₆-алкилами,

n - целое число больше 20,

Х - геминальный углерод,

а также, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из окислителя, фотоинициатора, сшиваемого мономера и/или олигомера, стабилизатора, растворителя, диспергатора, поверхностно-активного вещества, смачивателя, тиксотропного агента и выравнивающего средства.

Способ может быть охарактеризован тем, что производное поликарбоната имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение), по меньшей мере, 10000, предпочтительно от 20000 до 300000, где атомы X в альфа-положении относительно дифенил-замещенного атома С (C₁) не дизамещены алкилами, при этом атомы X в бета-положении относительно дифенил-замещенного атома С (С1) дизамещены алкилами. При этом поликарбонат образован на основе 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола, 4,4'-(3,3-диметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола или 4,4'-(2,4,4-триметилциклопентан-1,1-диол)-дифенола и может образовывать сополимеры, состоящие из мономерных единиц на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенил-циклоалкана, предпочтительно 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола и мономерных единиц на основе бисфенола А, при их молярном отношении больше 0,2-0,8 соответственно. Также, способ может быть охарактеризован тем, что фотоинициатор выбран из группы IRGACURE^®, CHEMCURE^® и LUCIRIN^® ТРО, а стабилизатор является по меньшей мере одним, выбранным из аминового соединения, аммонийного соединения, фосфорного соединения, соединения серы и их смеси. Также, способ может быть охарактеризован тем, что растворитель является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из ацетата, простого эфира, кетона, ароматического растворителя и галогенированного углеводорода, этиленгликоля, этилацетата, бутилацетата, метоксипропилацетата, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диоксана, метилэтилкетона, ацетона, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидона, гексана, гептана, додекана, бензола, толуола, ксилола, хлороформа, метиленхлорида, тетрахлорида углерода, ацетонитрила и диметилсульфоксида.

В качестве сшиваемых мономеров можно использовать, например, изоборнил(мет)акрилат (IBO(M)A), 2-фенилэтил(мет)акрилат (РЕ(М)А), этоксилированные 2-фенил-этоксиакрилаты, метоксилированные полиэтиленгликольмоно(мет)акрилаты, алкоксилированный тетрагидро-фурфурил(мет)акрилат, алкоксилированный лаурилакрилат, алкоксилированный фенилакрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, изооктилакрилат, октилакрилат, тридецил(мет)-акрилат, капролактонакрилат, этоксилированный или алкоксилированный нонилфенол(мет)акрилат, циклический триметилолпропанформальакрилат, гицидилметакрилат, пропиленгликольмонометакрилат, 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат (ЕОЕОЕА), метилметакрилат (ММА), пропоксилированный аллилметакрилат, этоксилированные гидроксиэтилметакрилаты, этокситригликоль-метакрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат (HDD(M)A), алкоксилированные гександиолдиакрилаты, алкоксилированные циклогександиметанолди(мет)акрилаты, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4 бутан-диолди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, полиэтилен-гликоль(200)диакрилат, полиэтиленгликоль(400)ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль(600)ди(мет)акрилат, этоксилированные бисфенол-А-ди(мет)акрилаты, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, дипропиленгликольдиакрилат (DPGDA), алкоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, пропоксилированный триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пропоксилированный глицерилтриакрилат (GPTA), дипентаэритритгексаакрилат (DPHA), трипропиленгликольдиакрилат (TPGDA), дипентаэритритпентаакрилат (DiPEPA), пентаэритриттриакрилат (PETIA), (этоксилированный) пентаэритриттетраакрилат, дитриметилпропантетраакрилат, триметилпропантриакрилат (ТМРЕОТА), трициклодекандиметанолдиакрилат (TCDDMDA), дипентаэритритпентаакрилат, низкомолекулярные монофункциональные уретанакрилаты, низкомолекулярные эпоксиакрилаты или гидроксипропилметакрилат (НРМА), причем перечень возможно используемых сшиваемых мономеров не ограничивается приведенными выше соединениями.

Заявлено также многослойное поликарбонатное изделие, такое как пластиковая карта, документ, характеризующееся тем, что содержит пленочное изображение, полученное указанным способом, причем пленочное изображение сплавлено с другими слоями изделия в виде монолитного соединения.

Многослойное поликарбонатное изделие может быть охарактеризовано тем, что пленочное изображение сплавлено с другими слоями изделия путем нагревания, и/или обработки ультразвуком, и/или микроволновой обработки, и/или высокочастотной обработки, и/или плазменной обработки, и/или обработки инфракрасным излучением, и/или обработки ультрафиолетовым излучением.

Заявлен также способ получения многослойного поликарбонатного изделия, включающий этапы нанесения пленочного изображения и обработку УФ-излучением.

Способ получения многослойного поликарбонатного изделия может быть охарактеризован тем, что пленочное изображение образуется путем нанесения покрытия на подложку, где подложка является, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из металла, стекла, кремниевой пластины, керамики, полиэфира, полиимида, клеенки, волокна, дерева и бумаги. Также нанесение пленочного изображения проводят поливом с дозированием, струйной печатью, офсетной печатью, трафаретной печатью, тампопечатью, глубокой печатью, флексографией, ротаторной печатью, тиснением, ксерографией или литографией, в котором нанесение пленочного изображения проводят растворением композиции для проводящих чернил по меньшей мере в одном растворителе, выбранном из группы, состоящей из гликоля, простого эфира, сложного эфира, кетона, алифатического углеводорода, ароматического углеводорода и галогенированного углеводорода.

Кроме того, растворитель является, по меньшей мере, одним растворителем, выбранным из группы, состоящей из этилгексилового спирта, терпинеола, этиленгликоля, этилацетата, бутилацетата, метоксипропилацетата, карбитолацетата, этилкарбитолацетата, метилцеллозольва, бутилцеллозольва, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диоксана, метилэтилкетона, ацетона, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидона, гексана, гептана, додекана, парафинового масла, уайт-спирита, бензола, толуола, ксилола, хлороформа, метиленхлорида, тетрахлорида углерода, ацетонитрила и диметилсульфоксида.

В изобретении для получения поликарбона используются бисфенолы, представляющие собой 4,4'-дифенол, 1,1-бис(4-гидрокси-фенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (обычно называемый бисфенолом А), 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пентан, 4,4'-(п-фенилендиизопропи-лиден)дифенол, 4,4'-(м-фенилендиизопропилиден)дифенол, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-4-изопропилциклогексан.

ПРИМЕР 1.

Получение пленочного изображения на основе композиции для проводящих чернил

Композицию получали при перемешивании при комнатной температуре раствора 5 г одного из вариантов поликарбоната, описанного в формуле (2), в 20 мл хлороформа, в который затем добавляли 1,00 г (15,74 ммоль) порошка алюминия и 5 г мономера, сшиваемого под воздействием УФ-излучения. Перемешивание проводили при комнатной температуре в течение 30 минут. После чего растворитель удаляли из реакционного раствора в вакууме, получая 11 г комплексного соединения алюминия. Полученное комплексное соединение пропускали 7 раз через трехвалковую дробилку, добавляли стабилизатор, инициатор отверждения и 5 мл N-метилпирролидона в качестве растворителя, получая, таким образом, чернильную композицию. Чернильную композицию наносили на основу (подложку) с получением однородной и аккуратной пленки, которую обрабатывали УФ-излучением. Обработку УФ-излучением осуществляли с одинаковым спектром излучения всех УФ-светодиодов, что соответствует области спектра, в которой фотоинициаторы обладают максимальной сенсибилизацией. На УФ-светодиоды подавали последовательность импульсов тока, при частоте 1 кГц.

ПРИМЕР 2.

Аналогичен Примеру 1, где в качестве растворителя используют диэтиловый эфир, а в качестве соединения металла используют карбонат меди, в указанных в Примере 1 количественных соотношениях. Облучение ведут при частоте 5 кГц.

ПРИМЕР 3.

Аналогичен Примеру 1, где в качестве растворителя используют диэтиленгликоль, а в качестве соединения металла используют оксида ванадия, в указанных в Примере 1 количественных соотношениях. Облучение ведут при частоте 25 кГц.

ПРИМЕР 4.

Аналогичен Примеру 1, где в качестве соединения металла используют оксалата марганца, в указанных в Примере 1 количественных соотношениях. Облучение ведут при частоте 50 кГц.

ПРИМЕР 5.

Аналогичен Примеру 2, где в качестве растворителя используют 1-метоксипропанол, а в качестве соединения металла используют порошок цинка, в указанных в Примере 2 количественных соотношениях. Облучение ведут при частоте 75 кГц.

ПРИМЕР 6.

Аналогичен Примеру 4, где в качестве соединения металла используют хлорид палладия, в указанных в Примере 4 количественных соотношениях. Облучение ведут при частоте 100 кГц.

ПРИМЕР 7.

Аналогичен Примеру 6, где в качестве растворителя используют этилацетат, а в качестве соединения металла используют стеарат железа, в указанных в Примере 6 количественных соотношениях. Облучение ведут при частоте 5 МГц.

ПРИМЕРЫ 8-16.

При повторении основных параметров, приведенных в Примере 1, использовали поочередно R¹ и R² - водород, галоген, хлор или бром,

С₁-С₈-алкил,

С₅-С₆-циклоалкил,

С₆-С₁₀-арил, предпочтительно фенил,

С₇-С₁₂-аралкил (в примере 11 фенил-С₁-С₄-алкил, а в Примере 12-бензил),

Число m варьировали в каждом примере от 4, 5 до 7, что не повлияло на результат.

В Примере 10 R³ и R⁴ являются C₁-С₆-алкилами,

В примерах 8-12 варьировали n - 20, 22, 26.

ПРИМЕР 13.

Х - геминальный углерод и использовали ПАВ (любого известного из уровня техники).

ПРИМЕР 14.

Дополнительно добавляли окислитель и фотоинициатор.

ПРИМЕР 15-20.

В примерах варьировали добавки стабилизатора, растворителя, диспергатора, поверхностно-активного вещества, смачивателя, тиксотропного агента и выравнивающего средства (известные специалисту в данной области). Результаты оставались стабильными.

ПРИМЕР 21-35.

Использовали поочередно в экспериментах наночастицы металла (Примеры 25-29 соединение металла), представленное формулой 1, поочередно добавляя Ag, Au, Сu, Zn, Ni, Со, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Та, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th.

В Примерах 25-29 соединения: оксида меди, оксида цинка, оксида ванадия, сульфида никеля, хлорида палладия, карбоната меди.

В Примерах 31-48 использовали соединения хлорида железа, хлорида золота, хлорида никеля, хлорида кобальта, нитрата висмута, ацетилацетоната ванадия, ацетата кобальта, лактата олова, оксалата марганца, ацетата золота, оксалата палладия, 2-этилгексаноата меди, стеарата железа, формиата никеля, молибдата аммония, цитрата цинка, ацетата висмута, карбоната кобальта, хлорида платины, хлораурата водорода, тетрабутоксититана, дихлорида диметоксициркония, изопропоксида алюминия, метоксида тантала и ацетилацетоната индия.

В Примерах 1, 3, 15 использовали дериват поликарбоната, который имеет средний молекулярный вес (среднее весовое значение) 10000, 20000, 300000 соответственно.

В Примерах 10, 13, 25 использовали атомы X в альфа-положении относительно дифенил-замещенного атома С (C₁) недизамещенные алкилами.

В Примерах 23, 31, 35 атомы X в бета-положении относительно дифенил-замещенного атома С (C₁) дизамещеные алкилами.

В Примерах 1, 3, 15 использовали поликарбонатный дериват образован на основе 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола, 4,4'-(3,3-диметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола или 4,4'-(2,4,триметилциклопентан-1,1-диол)-дифенола.

В Примерах 2, 16, 19, 23, 30 поликарбонатный дериват содержит сополимеры, состоящие из мономерных единиц на основе геминально дизамещенного дигидроксидифенил-циклоалкана, 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенола и мономерных единиц на основе бисфенола А, при их молярном 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 соответственно

В примерах с фотооинициатором применяли каждый из фотоинициаторов -IRGACURE^®, CHEMCURE^® и LUCIRIN^® ТРО.

В Примерах с добавками стабилизатора применяли поочередно каждое из аминового соединения, аммонийного соединения, фосфорного соединения, соединения серы и их смеси. Результаты положительные.

ПРИМЕР 31-40.

Пробовали в качестве растворителя также использовали производные этилацетата, бутилацетата, метоксипропилацетата, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диоксана, метилэтилкетона, ацетона, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидона, гексана, гептана, до декана, бензола, толуола, ксилола, хлороформа, метиленхлорида, тетрахлорида углерода, ацетонитрила и диметилсульфоксида.

Была изготовлена многослойная пластиковая карта, содержащая такое пленочное изображение, которое получено вышеописанным способом.

Такое пленочное изображение было сплавлено с другими слоями изделия в виде монолитного соединения.

Дополнительно применяли в других примерах обработку ультразвуком, и/или микроволновую обработку, и/или высокочастотную обработку, и/или плазменную обработку, и/или обработку инфракрасным излучением, и/или обработку ультрафиолетовым излучением.

В одном из примеров нанесли пленочное изображение в виде покрытия на подложку.

Применяли подложку из металла (в других примерах - из стекла, кремниевой пластины, керамики, полиэфира, полиимида, клеенки, волокна, дерева и бумаги).

Нанесение пленочного изображения проводили поливом с дозированием.

В других экспериментах, которые показали эффективность предложенной методики, нанесение пленочного изображения проводили струйной печатью, офсетной печатью, трафаретной печатью, тампопечатью, глубокой печатью, флексографией, ротаторной печатью, тиснением, ксерографией или литографией.

В примерах применяли способ получения многослойного поликарбонатного изделия, где нанесение пленочного изображения проводили растворением композиции для проводящих чернил по меньшей мере в одном растворителе, выбранном из группы, состоящей из гликоля, простого эфира, сложного эфира, кетона, алифатического углеводорода, ароматического углеводорода и галогенированного углеводорода.

Кроме того, растворитель являлся, по меньшей мере, одним растворителем, выбранным из группы, состоящей из этилгексилового спирта, терпинеола, этиленгликоля, этилацетата, бутилацетата, метоксипропилацетата, карбитолацетата, этилкарбитолацетата, метилцеллозольва, бутилцеллозольва, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диоксана, метилэтилкетона, ацетона, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидона, гексана, гептана, додекана, парафинового масла, уайт-спирита, бензола, толуола, ксилола, хлороформа, метиленхлорида, тетрахлорида углерода, ацетонитрила и диметилсульфоксида.