Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, а именно к извлечению безводного фторида водорода (ВБФ) из его водного раствора (иначе - плавиковой кислоты).

БВФ находит широкое промышленное применение. Его используют при проведении различных химико-технологических процессов, например, при синтезе фторсодержащих хладагентов, при производстве гексафторида урана и т.п. Во многих технологических процессах, например при переработке обедненного по изотопу ²³⁵U гексафторида урана, образуется большое количество водных растворов фтористого водорода. Водный раствор фторида водорода с содержанием последнего примерно 35-40 масс. % является азеотропным, т.е. раствором, который невозможно разделить на индивидуальные вещества перегонкой или ректификацией.

Известен способ получения БФВ [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т. 2, с. 1121], в котором для переработки 80%-ной плавиковой кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фторида водорода, содержащего примеси воды, и 60%-ной плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для получения безводного фторида водорода используют дополнительную операцию - обработку жидкого фторида водорода концентрированной серной кислотой, а 60%-ная плавиковая кислота возвращается в производственный цикл. Недостатками этого способа являются необходимость использования двухстадийного технологического цикла получения безводного фторида водорода и наличие отходов серной кислоты, содержащей фтор-ион.

Известен также [Патент РФ 2447013, МПК С01В 7/19, опубл. 10.04.2012] способ получения БФВ и плавиковой кислоты ректификацией плавиковой кислоты, содержащей свыше 65 масс. % фторида водорода с получением фторида водорода в дистилляте и плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре паров в кубовой части колонны 115-130°С в интервале значений флегмового числа, равного 2-5, при этом содержание основного вещества во фториде водорода не менее 99,95 масс. % и в плавиковой кислоте 40-45 масс. %. Недостатком этого способа является получение значительного количества фторида водорода в виде его азеотропной смеси с водой, из которой получить БФВ ректификацией не представляется возможным.

Известен [Патент РФ 2601007, МПК С01В 7/19, С01В 3/06, C10J 3/00, опубл. 27.10.2016] способ, согласно которому раствор фторида водорода в воде, в том числе азеотропный, подают на углерод, разогретый до температуры выше 1000 К. В результате чего углерод взаимодействует с водой с образованием монооксида углерода, диоксида углерода и водорода. Продукты реакции охлаждают, конденсируют фторид водорода и остаточную не прореагировавшую воду, неконденсирующиеся газы направляют на нейтрализацию и рассеивание. Конденсат представляет собой раствор фторида водорода в воде, при этом концентрация фторида водорода в исходном растворе меньше, чем в конечном. Недостатком рассматриваемого способа является то, что в качестве сырья используется твердый углерод. Во-первых, его использование сопряжено с необходимостью эксплуатации оборудования, предназначенного для хранения, транспортировки и дозировки сыпучих материалов, что существенно усложняет технологическую схему, увеличивая количество аппаратов. Во-вторых, достижение высокой чистоты получаемого фторида водорода может быть обеспечено при использовании углерода высокой чистоты. Это может быть решено либо введением дополнительной стадии пиролитической очистки углерода, либо с помощью ректификационной очистки полученного фторида водорода. В-третьих, при дополнительной очистке углерода или фторида водорода образуются высокотоксичные отходы.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является решение указанных выше проблем, а именно извлечение фторида водорода из его водных смесей, и извлечение БВФ и/или концентрированной плавиковой кислоты с использованием большего ассортимента веществ, используемых в качестве восстановителей, при этом решаются проблемы, указанные выше, а именно предотвращается использование сыпучих веществ, снижается количество образующихся отходов, снижается количество стадий процесса.

Эта задача решается за счет проведения взаимодействия воды, входящей в состав смеси фторида водорода и воды, в том числе азеотропной, с восстановителями. Оно проводится при высокой температуре с получением газообразных продуктов реакции: оксида углерода, диоксида углерода, водорода и фторида водорода, с последующим охлаждением продуктов реакции с целью конденсации фторида водорода и остатков не прореагировавшей воды. Фторид водорода в указанных условиях остается неизменным.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление входящей в состав водного раствора воды при повышенной температуре до оксида углерода, диоксида углерода и водорода, конденсацию полученных фторида водорода и паров не прореагировавшей воды, и их ректификацию, отличающийся тем, что смесь фторида водорода и воды восстанавливают при температуре от 800 К и выше и мольном соотношении углерода в восстановителе к воде от 0,5 до 4, с применением восстановителя общей формулы C_nH_mO_к, где к≥0, m>0, а n>0, причем восстановитель может представлять собой предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, их изомеры, их смеси.

Под термином «восстановители» подразумеваются предельные, непредельные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, такие, но не ограничиваясь этими примерами, как метан, этан, пропан, бутан, этен, пропен, этин, этанол, ацетон и т.п., их изомеры, их смеси в различном соотношении. Указанные вещества и их смеси можно охарактеризовать общей брутто-формулой C_nH_mO_к, где к≥0, m>0, а n>0. Использование восстановителя общей брутто-формулы C_nH_mO_к позволяет перейти к использованию жидких и/или газообразных соединений в технологическом процессе, исключить введение дополнительных стадий очистки сырья, либо конечного продукта, снизить количество образующихся отходов.

Способ извлечения фторида водорода из его водного раствора, в том числе азеотропного, включает взаимодействие воды, входящей в указанный раствор, с восстановителем с последующей конденсацией и рециклом не прореагировавшего водного раствора, при этом проходят реакции окисления углеродсодержащего материала водой:

yH₂O_газ+HF_газ+xC_nH_mO_r→zCO_газ+wCO_2газ+vH_2газ+HF_газ.

Вода при этом практически полностью восстанавливается до водорода, а фторид водорода изменений не претерпевает.

Для достижения этого результата смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с восстановителем при температуре выше 800 К. Нагрев осуществляют любым известным способом, например, но не ограничиваясь приведенными примерами: с помощью нагрева стенок реактора извне, с помощью подачи дополнительного восстановителя и окислителя в реактор и их последующего сжигания, с помощью генератора плазмы. При этом происходит конверсия воды на водород, оксид углерода и диоксид углерода, при этом степень конверсии воды составляет 45-100%. Извлеченный фторид водорода и не прореагировавшую воду конденсируют в конденсаторах, а несконденсированные газы (монооксид углерода, диоксид углерода, водород) подают на нейтрализацию и утилизируют. Сконденсированную смесь фторида водорода и воды с содержанием фторида водорода большем, чем в исходной смеси, ректификуют [Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство. Т. 1, под. ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1969, с. 206], получая преимущественно БФВ в качестве дистиллята.

Способ позволяет извлекать фторид водорода из его смесей с водой в любых соотношениях и, в том числе, из азеотропных смесей, что обычно трудно осуществимо.

Выделение фторида водорода из его водных растворов проводили на установке, схема которой изображена на чертеже, где

А - реактор, в котором осуществляется восстановление воды,

Б - конденсатор,

В - ректификационная колонна.

Поток 1 - восстановитель в реактор А.

Поток 2 - смесь фторида водорода и воды в реактор А.

Поток 3 - дистиллят из ректификационной колонны В.

Поток 4 - кубовый остаток из ректификационной колонны В.

Поток 5 - продукты реакции из реактора А.

Поток 6 - неконденсируемые продукты реакции, отделенные в конденсаторе Б.

Поток 7 - сконденсированная смесь фторида водорода и воды.

Пример осуществления способа

В реактор А, где поддерживается заданная температура, подавали восстановитель (поток 1), состав которого и температура в реакторе отражены в Таблице. Также в реактор А подавали предварительно испаренную смесь фторида водорода и воды (поток 2). В реакторе осуществлялось восстановление воды восстановителем с образованием оксида углерода, диоксида углерода и водорода. При этом фторид водорода в реакцию не вступал. Продукты реакции (поток 5) направляли в конденсатор Б, где они охлаждались. Конденсатор поддерживали при температуре 190-195 К. В конденсаторе происходила конденсация остаточных паров воды и фторида водорода, а водород, оксид углерода и диоксид углерода покидали конденсатор и направлялись на санитарную обработку и рассеивание (поток 6). Сконденсированные фторид водорода и воду (поток 7) направляли в ректификационную колонну В, заполненную нерегулярной фторопластовой насадкой. В колонне происходило выделение фторида водорода в качестве дистиллята (поток 3) и плавиковой кислоты концентрацией 40 масс. % в качестве кубового остатка.

Условия и результаты опытов приведены в Таблице.

Как видно из приведенных данных, решена задача, стоявшая перед авторами изобретения, а именно - создан способ извлечения фторида водорода из его водных смесей, в том числе из трудно разделяемых азеотропных растворов, с получением безводного фторида водорода и/или концентрированной плавиковой кислоты с использованием большего ассортимента веществ, используемых в качестве восстановителей, при этом решаются проблемы, указанные выше, а именно: достигается снижение температуры стадии восстановления, предотвращается использование сыпучих соединений, сокращается количество образующихся отходов, уменьшается количество стадий процесса.