Способ определения содержания нефтяных топлив в грунтах

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения содержания нефтяных топлив (керосинов, бензинов, дизельных топлив) в грунтах «на месте».

Известен способ определения массовой концентрации нефтепродуктов, основанный на их экстракции из образца воздушно-сухой пробы почвы хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной хроматографии после растворителя на гексан и количественном определении гравиметрическим методом [ПНД Ф 16.1.41.04. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв гравиметрическим методом / М.: Министерство природных ресурсов РФ, 2004]. Способ характеризуется длительностью, сложной пробоподготовкой, низкой воспроизводимостью (s_r=26%); требует специально оборудованной лаборатории, дополнительных приборов и реактивов (в том числе опасных), высокой квалификации персонала.

Наиболее близким способом определения содержания нефтяных топлив (НТ) в грунтах является спектроскопия в ближней инфракрасной области в диапазоне значений массовой доли нефтепродуктов от 0,1 до 10,0% [ГОСТ РФ 54039-2010. Качество почв. Экспресс-метод спектроскопии в ближней инфракрасной области для определения содержания нефтепродуктов / М.: Стандартинформ, 2011]. К его недостаткам относятся: жесткие требования к условиям проведения анализа в специально оборудованной лаборатории (t=15÷25°С, без сквозняков, соблюдение правил пожарной безопасности), длительная пробоподготовка, необходимость дополнительных блоков, химической посуды и реактивов, квалифицированного персонала для проведения измерений и обработки результатов анализа. Для измерения концентраций от 1000 до 100000 мг/кг строят три градуировочных графика для каждого типа НТ, при этом погрешность анализа значительно возрастает в области высоких концентраций и достигает 25%.

Техническим результатом изобретения является повышение мобильности и экспрессности анализа за счет исследования грунта «на месте» без стадий пробоотбора и пробоподготовки в широком интервале температур; возможность оценки слабых и средних загрязнений грунтов нефтяными топливами.

Технический результат достигается тем, что в способе определения содержания нефтяных топлив в грунтах, включающем определение типа грунта, определение типа нефтяного топлива, установление содержания концентрации топлива по градуировочным графикам, измеряют температуру грунта, на покрытии пьезосенсора сорбируют равновесные газы естественного происхождения над незагрязненным грунтом и фиксируют изменение частоты колебаний пьезосенсора, затем также сорбируют газы над загрязненным нефтяным топливом грунтом и фиксируют изменение частоты колебаний пьезосенсора, с учетом температуры грунта и содержания газов естественного происхождения определяют концентрацию нефтяного топлива в грунте по градуировочному графику.

Сущность изобретения заключается в том, что термометром (например, для измерения температуры грунта марки ТП-2) измеряют температуру грунта, которая оказывает значительное влияние на интенсивность эмиссии легколетучих веществ из грунтов в околосенсорное пространство. Для учета температуры грунта «на месте» предварительно в лабораторных условиях определяют температурный коэффициент эмиссии газов из грунтов методом интерполяции. Авторами установлены температурные коэффициенты миграции НТ из разных типов грунтов в интервале температур (10÷40)°С, некоторые из них приведены в таблице 1. Для изученных систем температурные коэффициенты изменяются незначительно, поэтому в таблице указаны их средние значения k_ср.

Сорбцию газов естественного происхождения (пары воды, продукты жизнедеятельности микроорганизмов) и паров НТ осуществляют на покрытии электродов пьезосенсора, помещенного в открытую ячейку детектирования, например, газоанализатора с открытым входом [Пат. РФ №2302627. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Силина Ю.Е. «Газоанализатор с открытым входом на основе пьезосенсоров», 2007]. В качестве покрытия электродов пьезосенсора применяют устойчивые и сорбционноемкие к парам НТ сорбенты, например многослойное покрытие из углеродных нанотрубок (МУНТ) [Пат. РФ №2379669. Кучменко Т.А., Шогенов Ю.Х. «Способ формирования на электродах пьезосенсоров сорбционных покрытий из углеродных нанотрубок», 2010].

Газоанализатор с открытым входом устанавливают на грунт таким образом, чтобы легколетучие соединения самопроизвольно диффундировали из грунтов в околосенсорное пространство. В результате сорбции газов на покрытии электродов пьезосенсора изменяется частота его колебаний (ΔF, Гц) пропорционально концентрации газов в околосенсорном пространстве. Изменение частоты колебаний пьезосенсора фиксируют при установлении равновесия в системе «грунт-воздух».

Сначала проводят сорбцию газов естественного происхождения (пары воды, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и др.) над незагрязненным нефтяным топливом грунтом и фиксируют ΔF_фон. Затем также сорбируют легколетучие соединения над загрязненным нефтяным топливом грунтом и фиксируют ΔF. Изменение частоты колебаний пьезосенсора, обусловленное сорбцией паров нефтяных топлив, рассчитывают как разницу двух измерений над загрязненным и незагрязненным НТ грунтом (ΔF-ΔF_фон). С учетом температурного коэффициента миграции НТ из грунтов аналитический сигнал сорбции паров нефтяных топлив (ΔF_HT) рассчитывают по формуле (1)

где k_ср - температурный коэффициент миграции газов из грунтов (табл. 1); t₁ и t₂ - температура анализируемого грунта и построения градуировочного графика соответственно, °С.

По градуировочным графикам вида ΔF_HT=ƒ(С_HT) определяют концентрацию нефтяного топлива в грунте (С_НТ, мг/кг) и уровень загрязнения. В качестве примера на фигуре 1 представлены градуировочные графики для определения содержания керосина в черноземе, песке, суглинке. График зависимости аналитического сигнала от концентрации керосина в черноземе, песке и суглинке (фиг. 1) линеен при С_НT от 5 до 600 мг/кг. Нижний предел рабочих концентраций обусловлен чувствительностью МУНТ к парам нефтяных топлив; верхний - сорбционной емкостью покрытия.

Делают вывод об уровне загрязнения грунта нефтяным топливом [Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. С.-Пб.: Изд-во «Анатолия», 2000. - 250 с.]:

- незагрязненные (С_НТ<5 мг/кг),

- слабозагрязненные (С_НТ=5÷50 мг/кг);

- среднезагрязненные (С_НТ=51÷500 мг/кг);

- сильнозагрязненные (С_НT=501÷10000 мг/кг).

Способ может быть реализован, например, с применением газоанализатора [Пат. РФ №2302627. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Силина Ю.Е. «Газоанализатор с открытым входом на основе пьезосенсоров», 2007] на основе одного пьезосенсора. Электроды пьезосенсора модифицируют устойчивым, чувствительным и сорбционноемким к парам НТ покрытием, например многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ) [Пат. РФ №2379669. Кучменко Т.А., Шогенов Ю.Х. «Способ формирования на электродах пьезосенсоров сорбционных покрытий из углеродных нанотрубок», 2010]. Способ реализуется следующим образом.

1. «На месте» измеряется температура грунта (например, t₁=19°С). Использовали термометр для измерения температуры грунта марки ТП-2.

2. Визуально или по справочным данным [Указания по полевой документации инженерно-геологических и поисково-разведочных работ при изысканиях автомобильных дорог / М.: «СОЮЗДОРПРОЕКТ», 1971] определяют тип грунта. В качестве примера исследовали суглинок.

3. Определяют тип нефтяного топлива (например, по месту возможного разлива, по специфическому запаху). Исследовали территорию хранения и перекачки авиационного керосина.

4. Устанавливают газоанализатор на незагрязненный нефтяным топливом грунт и проводят сорбцию газов естественного происхождения (пары воды, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и др.).

5. Фиксируют изменение частоты колебаний пьезосенсора в результате сорбции газов естественного происхождения на покрытии электродов пьезосенсора (например, ΔF_фон=64 Гц).

6. Устанавливают газоанализатор на загрязненный нефтяным топливом грунт и проводят сорбцию паров нефтяного топлива и сопутствующих им газов естественного происхождения.

7. Фиксируют изменение частоты колебаний пьезосенсора в результате сорбции паров нефтяного топлива и сопутствующих им газов естественного происхождения (например, ΔF=298 Гц).

8. Рассчитывают изменение частоты колебаний пьезосенсора (ΔF_HT, Гц), вызванное сорбцией паров нефтяного топлива с учетом температуры грунта и температурного коэффициента миграции газов из грунтов (табл. 1) по уравнению (1). В данном примере ΔF_HT=298-64+7⋅(19-25)=186 Гц.

9. По градуировочному графику ΔF_HT=ƒ(C_НТ) определяют концентрацию нефтяного топлива в грунте (С_НT, мг/кг). В соответствии с фигурой 1 установлена концентрация керосина в суглинке С_НT=190 мг/кг.

10. Делают вывод об уровне загрязнения грунта нефтяным топливом [Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. С.-Пб.: Изд-во «Анатолия», 2000. - 250 с.]. В данном примере С_НТ соответствует интервалу загрязнений от 51 до 500 мг/кг, что свидетельствует о среднем загрязнении грунта.

Правильность и точность определения содержания нефтяных топлив в грунтах (например, керосина в черноземе) предложенным способом проверяли методом «введено-найдено» (таблица 2).

Данные таблицы показывают, что диапазон рабочих температур предлагаемого способа шире, чем способа, основанного на спектроскопии в ближней инфракрасной области, и составляет (10÷40)°С. Интервал измеряемых концентраций НТ в грунтах составляет (5÷600) мг/кг, поэтому возможна оценка слабых, средних и сильных (до 600 мг/кг) загрязнений грунтов. Погрешность определений нефтяных топлив в грунтах заявляемым способом не превышает 20%. Относительная погрешность возрастает при определении низких (С_НТ≤10 мг/кг) и высоких (С_НТ≥400 мг/кг) концентраций и незначительно растет с уменьшением температуры грунтов.

Длительность единичного измерения ΔF «на месте» обусловлена временем установления равновесия в системе грунт/воздух, которое зависит от природы и температуры грунта, типа нефтяного топлива. Время измерения для изученных систем изменяется в интервале от 0,5-8 мин. Оно максимально при анализе наиболее плотного и наименее пористого суглинка с температурой 10°С, загрязненного на уровне 5 мг/кг самым вязким из изученных топлив - дизельным. При загрязнении суглинка керосином в тех же условиях время измерения уменьшается в 1,5 раза. Способ осуществим.

Предложенный способ позволяет повысить мобильность и экс-прессность анализа за счет исследования грунта «на месте» в течение 10 мин без стадий пробоотбора и пробоподготовки в широком интервале температур (10÷40°С); оценивать слабые и средние загрязнения грунтов нефтяными топливами в интервале концентраций от 5 до 600 мг/кг.