СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОТХОДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области экологии и может найти применение в сельском хозяйстве при использовании отходов растительного сырья, преимущественно соломы и древесных опилок, для получения органоминеральных удобрений.

Известен способ электролитической обработки некондиционных твердых продуктов, преимущественно пестицидов фосфорсодержащего ряда, с получением органоминеральных удобрений [1].

Способ не позволяет проводить обработку отходов растительного сырья.

Известен способ электролитической обработки отходов растительного сырья, преимущественно соломы, в результате измельчения и разрушения лигниноцеллюлозы (раздревеснение) в растворе хлорида натрия воздействием окислителей, генерируемых при циркуляции раствора через электролизер [2].

Способ не позволяет получать органоминеральные удобрения и применяется для повышения питательности соломы.

Известен способ электролитической обработки отходов растительного сырья, преимущественно соломы и древесных опилок, в результате измельчения и электрохимической деструкции лигниноцеллозы в растворе хлорида натрия последовательно при рН 8-10 и рН 2,5-6,0 до содержании СО₂ в газовой фазе 0,1-0,3% [3].

Способ не позволяет получать органоминеральные удобрения и находит применение при повышении питательности грубых растительных кормов.

Наиболее близким к предмету изобретения является способ электролитический обработки отходов растительного сырья, преимущественно сельскохозяйственной соломы и древесных опилок. Способ заключается в измельчении и деструкции (раздревеснении) лигниноцеллюлозы в растворе хлорида натрия с образованием квазитвердой фазы при действии окислителей (растворенные в электролите хлор и кислород, продукты гидролиза хлора - хлорноватистая кислота и ее соли, пероксид водорода и радикалы НО^* и НO₂^*, и ион НO₂^-), генерируемых при циркуляции раствора хлорида натрия через аппарат электродного типа в условиях поддержания величины рН 4-6 раствором НСl. Раздревеснение проводят до содержания СO₂ (продукта полной деструкции лигноноцеллюлозы) в газовой фазе не более 0,3%. Способ используют для повышения питательности грубых растительных кормов [4].

Способ не позволяет получать органоминеральные удобрения: низкая активность продуктов обработки - квазитвердая и жидкая фазы (отсутствие минеральных элементов, необходимых для жизни растений), продолжительный период «дозревания» (перепревание) квазитвердой фазы в почве, высокое содержание в продуктах хлоридов (использование НС1 для поддержания величины рН раствора), балластных веществ (сахара), наличие токсичных (активный и растворенный хлор) соединений, опасность засоления и подкисления почвы.

Таким образом, известные способы электролитической обработки отходов растительного сырья по совокупности признаков не позволяют получать органоминеральные удобрения.

Цель изобретения - обработка отходов растительного сырья, преимущественно соломы и древесных опилок, электролитическим способом с получением высокоактивных многокомпонентных органоминеральных удобрений.

Поставленная цель достигается тем, что в способе электролитической обработки отходов растительного сырья, преимущественно соломы и древесных опилок, предусматривающем измельчение сырья и образование квазитвердой фазы в результате деструкции лигниноцеллюлозы в растворе соли хлорида щелочного металла при действии окислителей, генерируемых при циркуляции раствора соли с поддержанием величины рН 4-6 через аппарат электродного типа, с нерастворимыми электродами, процесс проводят в растворе KСl 5-50 г/л, корректируя величину рН раствором азотной кислоты, и ведут обработку до выделения в газовую фазу хлора и осветления квазитвердой фазы, после чего реакционную массу (смесь) обрабатывают раствором NH₄OH и выдерживают до разделения на квазитвердую и жидкую фазы. Кроме того, содержание хлора в газовой фазе составляет не более 0,1%.

Заявляемый способ отличается иными технологическими параметрами процесса, что по совокупности признаков обеспечивает качественно новый вид электролитической обработки отходов растительного сырья, позволяющий получать органоминеральные удобрения.

Отличительные технологические параметры позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение, направлены на достижение поставленной цели, не выявлены при исследовании данной и смежных областей научного поиска и отвечают критерию «изобретательский уровень».

Способ утилизации отходов растительного сырья реализуют в следующей последовательности.

Отходы растительного сырья, преимущественно соломы и древесные опилки, измельчают (механическая обработка) и проводят раздревеснение - разрушение лигниноцеллюлозы с образованием квазитвердой фазы. Процесс осуществляют действием на лигниноцеллюлозу окислителей, которые присутствуют в растворе хлорида калия. Окислители генерируют при циркуляции раствора КСl через бездиафрагменный электролизер с нерастворимыми электродами в условиях поддержания величины рН 4-6 (область образования при гидролизе хлора хлорноватистой кислоты). Обработку осуществляют по контуру электролизер - реактор с отходами растительного сырья до начала выделения хлора в газовую фазу и осветления поверхности квазитвердой фазы. Величину рН 4-6 раствора хлорида калия корректируют раствором азотной кислоты. По завершении процесса деструкции лигниноцеллюлозы (начало выделения хлора в газовую фазу и осветление квазитвердой фазы) реакционную смесь нейтрализуют раствором гидроксида аммония, после чего выдерживают до разделения на квазитвердую и жидкую фазы.

При электролизе раствора KСl в бездиафрагменном электролизере с нерастворимыми электродами протекают электрохимические (электродные на аноде и катоде) и химические (в объеме электролита) процессы, результатом которых является образование окислительных агентов с высокими окислительными потенциалами (ε_ох.)- На аноде протекают электродные реакции, связанные с окислением молекул воды (1) и ионов Cl^- (2), на катоде основным электродным процессом является молекул воды (3):

Электродные процессы сопровождаются незначительным подкислением (выход по току кислорода не превышает 20%) и сильным защелачиванием (выход по току водорода составляет 100%) раствора.

В растворе электролита протекают химические реакции, связанные с образованием окислителей - растворенного хлора и продуктов его гидролиза. Химические процессы сопровождаются подкислением раствора. При этом в области рН 4-6 основным продуктами гидролиза хлора является наиболее сильный окислитель - хлорноватистая кислота (4):

Окислительные агенты - растворенный хлор и продукты его гидролиза совместно с раствором KС1, поступают в реактор, где вступают в химическое взаимодействие с лигниноцеллюлозой. Продуктами реакции являются органические соединения (продукты неполной деструкции полисахарида), Н₂O, СO₂ и НСl.

Таким образом, процесс деструктивного окисления лигниноцеллюлозы сопровождается незначительным подкислением (электрохимическое окисление молекул воды, гидролиз хлора и деструкция лигниноцеллюлозы) и значительным защелачиванием раствора электролита (результат катодного восстановления молекул воды). При этом, как показывают расчеты, избыток образующейся щелочи составляет более 90%. Для обеспечения заданного значения величины рН 4-6 (область образования НСlO) необходимо проводить нейтрализацию избытка щелочи раствором кислоты. С этой целью предлагается использовать раствор HNO₃, поскольку при этом наряду с поддержанием величины рН в получаемый продукт (органоминеральное удобрение) вносится необходимый для роста растений азот. Масса вносимого на один Фарадей (26,8 А×ч) азота составляет до 3,0 г в расчете на NO₃^-.

Концентрация раствора KСl выбрана с учетом обеспечения интенсивности деструктивных процессов, высокой электропроводности раствора, невысоких затрат и значительного содержания калия в органоминеральном удобрении. Проведение процесса в условиях предлагаемого способа (до начала выделения хлора и осветления квазитвердой фазы) наряду с невысоким расходом электрического тока обеспечивает достаточное раздревеснение сырья. Обработка реакционной смеси по завершении процесса раствором NH₄OH позволяет «удалить» агрессивные компоненты (хлорноватистая кислота, гипохлорит калия) и увеличить в составе продукта (органоминеральное удобрение) жизненно необходимый растениям элемент азот. Разделение готового продукта выстаиванием на квазитвердую и жидкую фазы обеспечивает целенаправленное использование полученных продуктов: квазитвердую фазу - вносить в грунт, жидкую - использовать для приготовления питательных растворов.

Выделение хлора в газовую фазу и осветление поверхности квазитвердой фазы (снижение интенсивности окраски) являются косвенными признаками завершения процесса обработки. Действительно, в роли окислителей преимущественно выступают растворенный хлор и продукты его гидролиза - НСlO и ион СlO^-. Процесс деструкции протекает с расходом этих окислителей (восстанавливаются до ионов Cl^-) и пополнением их концентрации в результате растворения и гидролиза анодно генерируемого хлора. По мере разрушения лигниноуглеводного комплекса (и осветления квазитвердой фазы) потребность в окислителях снижается и концентрация их в растворе возрастает, что сопровождается торможением процессов растворения и гидролиза хлора и выделением его в газовую фазу. Таким образом, наличие хлора в газовой фазе и осветление поверхности квазитвердой фазы свидетельствуют о завершении процесса раздревеснения растительного сырья. Дальнейшая электролитическая обработка отходов растительного сырья нежелательна, т.к. будет сопровождаться глубокими (до углекислого газа и воды) деструктивными и окислительными процессами и значительным расходом энергии.

В условиях предлагаемого технического решения происходит достаточное раздревеснение растительных отходов, разрыхление и увеличение активности поверхности полисахарида («освобождение» молекул от связующих веществ). В результате этих процессов в межмолекулярное пространство (между нитями целлюлозы) проникают и адсорбируются активные компоненты раствора: кислород, калий, азот, биологически активные органические соединения (янтарная кислота и ее соединения).

Обработку отходов растительного сырья проводят в периодическом или непрерывном режимах. При периодическом режиме порцию отходов растительного сырья (солома или древесные опилки) обрабатывают раствором KCl с окислителями, получаемыми при циркуляции раствора через электролизер, до начала выделения хлора и осветления квазитвердой фазы. После завершения обработки квазитвердая и жидкая фазы отводятся и используются по назначению. При непрерывном режиме обработки в реактор непрерывно подают отходы и выводят квазитвердую фазу, сохраняя циркуляцию раствора через электролизер и проводя подпитку растворного цикла свежим раствором (при отводе части рабочего раствора). Режим процесса обработки обусловлен заданием (потребное количество органоминерального удобрения) и конструкцией установки.

Апробацию и сравнительную оценку известного и предлагаемого способов электролитической обработки отходов растительного сырья проводили в лабораторных условиях.

Примеры

Отходы растительного сырья - солома (ржаная) и древесные опилки (осиновые), измельчали и подвергали действию окислителей, генерируемых в растворе соли хлоридов щелочного металла при циркуляции раствора через бездиафрагменный электролизер с электродами из стеклоуглерода. Процесс проводили с корректировкой рН раствором HNO₃ по замкнутому технологическому циклу (реактор с отходами растительного сырья - бездиафрагменный электролизер) до раздревеснения (деструкции) лигниноцеллюлозы с образованием квазитвердой фазы. Реакционную смесь нейтрализовали раствором HNO₃ и выдерживали до разделения на квазитвердую и жидкую фазы.

Общие параметры известного и предлагаемого способов: электролитической обработки отходов растительного сырья (солома и древесные опилки): объем электролизера 0,5 л, объем реактора 0,3 л, режим циркуляции раствора - Re>10000, насыщенность реакционной смеси по 02 до 8 мг/л, температура 353 К, рН 4-6, электроды стеклоуглерод, плотность тока 500 А/м², токовая нагрузка 3 А, напряжение 4 В, масса растительного отхода (сухие) на обработку 100 г, масса полученной квазитвердой фазы 96 г.

Отличительные параметры известного (1) и заявляемого (2) решений:

1. Известное решение (прототип): электролит - раствор NaCl 15 г/л, корректировка величины рН - раствор НСl, количество пропущенного электричества до 15 А×ч, продолжительность обработки - до содержания в газовой фазе СO₂ 0,2%.

2. Заявляемое решение: электролит - раствор КС1 15 г/л, корректировка величины рН раствором HNO₃, количество пропущенного электричества до 1,5 А×ч, процесс проводили до начала выделения хлора в газовую фазу и осветления квазитвердой фазы, реакционную смесь обрабатывали раствором NH₄OH до величины рН 7,0-7,5 и выдерживали до разделения на квазитвердую и жидкую фазы.

Полученные результаты обработки отходов растительного сырья приведены в таблице 1.

Органоминеральное удобрение получают в виде квазитвердой и жидкой фаз. Квазитвердую фазу смешивают с грунтом в различных соотношениях (зависит от состава грунта), жидкую разбавляют водой и используют как подкормку растений (вносят при поливе). Органоминеральные удобрения (квазитвердая и жидкая фазы), полученные из растительного сырья (солома, древесные опилки) по предлагаемой технологии, содержат ряд ценных и необходимых растениям компонентов (азот, калий, природные микроэлементы - соли металлов, биологические стимуляторы роста) и относятся к высокоэффективным препаратам, сочетающим наряду с минеральной (подобно известными комплексным удобрениям), биологически активную составляющую. Квазитвердая фаза органоминерального удобрения имеет пористую структуру с развитой поверхностью и «насыщена» минеральными элементами (калий, азот, микроэлементы сырья) и биологически активными соединениями (янтарная кислота, соли янтарной кислоты и др. соединения), которые связаны с твердой фазой силами межмолекулярного взаимодействия (Ванн-дер-Вальсовы силы). Вследствие этого переход полезных компонентов из квазитвердой фазы в почву и потребление их растениями происходит постепенно, что позволяет не проводить или снизить частоту подкормки и уменьшить количество вносимых удобрений. Применение органоминеральных удобрений наиболее эффективно (сравнительно быстрый эффект при минимальных затратах) в гидропонике и аэропонике, при подготовке почвы и выращивании сельскохозяйственных культур в парниках и теплицах, возделывании грядок и подкормке плодово-ягодных растений.

* После разделения реакционной смеси до 85% полезных компонентов остается в жидкой фазе;

** Без учета азота вводимого с раствором NH₄OH.

Список литературы

1. Патент РФ 2421261. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорсодержащего ряда / В.Е Зяблицев, Е.В. Зяблицева, Е.И. Сысолятина и др. Опубл. в БИ №17, 2009.

2. А.с. СССР 1489691 SU, А23К 1/12 / Б.К. Тюрин и др. Опубл. в БИ №24, 1989.

3. Патент РФ 2352140. Способ обработки грубых кормов. Опубл. в БИ №11, 2009.

4. Патент РФ 2493722. Способ обработки грубых кормов / Е.В. Зяблицева, А.И Мамонтов, М.П. Зяблицева и др. Опубл. в БИ №27, 2013.