Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНИТТРИЙОКСАНАЛЮМОКСАНОВ, СВЯЗУЮЩИЕ И ПРОПИТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия, иттрия и магния, в частности модифицированных оксидом магния алюмоиттриевого граната (Y₃Al₅O₁₂) и перовскита (YAlO₃), модифицированной оксидом иттрия шпинели (MgAl₂O₄), а также модифицированного оксидами иттрия и магния корунда (α-Al₂O₃), общей формулы:

,

где k, р=0,1-6, m=3-12; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3;

R - C_nH_2n+1, n=2-4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃.

Органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.

Известен способ получения органоиттрийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006], с раствором гидрата ацетилацетоната иттрия {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O}, концентрация которого 4,5-5,0 мас. % в ацетоуксусном эфире, в среде органического растворителя (гексан, толуол, этиловый спирт и т.п.) при температуре 20-50°С [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, С04В 35/44, 2015].

Органомагнийоксаналюмоксаны и органоиттрийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния или алюминия и иттрия.

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый авторами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы

[(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[SiR***₂O]_g,

где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R-C_nH_2n+1, n=2-4;

R*-C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1;

R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃,

R***-OC₂H₅, CH₃, CH₂=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы

[(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k⋅[Al(OR)₁(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[SiR***₂O]_g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R - C_nH_2n+1, n=2-4; R* - C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R**- C(CH₃)=CHC(O)CH₃, R***- OC₂H₅, CH₃, CH₂=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

[Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04, 2012].

Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия, иттрия и магния.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы

,

где k, р=0,1-6, m=3-12; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3;

R - C_nH_2n+1, n=2-4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃,

заключающийся в том, что органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O} и ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg, либо взаимодействием органоиттрийоксаналюмоксанов с ацетилацетонатом магния, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия, либо взаимодействием органоиттрийоксаналюмоксанов с органомагнийоксаналюмоксанами в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.

Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органомагнийиттрийалюминиевого соединения содержат органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксан, полученный по п. 1, общей формулы [(R**O)MgO]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[(R**O)_sY(OH)_tO_r]_p, где k, р=0,1-6, m=3-12; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3; R- C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅; R**- С(СН₃)=СНС(O)СН₃ и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В зависимости от состава могут быть получены волокнообразующие органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны, предназначенные для получения полимерных органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов алюминия, иттрия и магния, и неволокнообразующие органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны, предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов алюминия, иттрия и магния.

Растворы органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана.

Получение органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006] в органическом растворителе дозируют при перемешивании и температуре 30-70°С раствор гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире, выдерживают 30 мин при перемешивании и дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают при перемешивании и температуре около 50°С до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Либо к раствору органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, С04В 35/44, 2015] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Либо к раствору органомагнийоксаналюмоксана [Заявка на патент РФ №2016108609 от 10.03.2016] в органическом растворителе при перемешивании и температуре около 50°С дозируют заданное количество раствора гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире и перемешивают до полного растворения. Либо органоиттрийоксаналюмоксан [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, С04В 35/44, 2015] и органомагнийоксаналюмоксан [Заявка патента РФ №2016108609 от 10.03.2016] растворяют в органическом растворителе, смешивают два раствора при температуре 50-70°С. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С в течение 30 минут. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - T₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава или затвердевания) - Т₃).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана при 50-70°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия и магния).

Органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны (1), в зависимости от мольного отношения Al:Mg и Al:Y, представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.

Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов доказаны с помощью ЯМР ¹Н, ¹³С, ²⁷Al, ИК- спектров, ТГА, СЭМ и элементного анализа.

Например, для органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 1, №8) с мольным отношением Al:Mg≈3 и Al:Y≈30, в спектре ЯМР ¹Н сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,8-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,3 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,4-4,3 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,6-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,3-5,6 м.д.).

Спектры ЯМР ¹³С органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 1, №8) содержат сигналы метальных углеродов алкоксигрупп (13-20 м.д.), метальных углеродов ацетоксигрупп (24-28 м.д.), метиленовых углеродов этоксигрупп (55-61 м.д.), метановых углеродов алкоксигрупп (83-86 м.д.), метановых углеродов (CH=) групп (99-102 м.д.), карбоксильных углеродов 170-175 м.д. и карбонильных углеродов (185-192 м.д.).

В спектре ЯМР ²⁷Al концентрированного раствора в дейтеробензоле органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 1, №8) наблюдаются три типа сигналов, соответствующих резонансу атомов четырехкоординационного алюминия при 71,7 м.д., пятикоординационного при 38,1 м.д. и шестикоординационного при 4,2 м.д.

В ИК- спектрах органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана наблюдаются полосы поглощения в области 545 см^-1 (vMg-O), 570 см^-1 (возможно Mg-O-Al), 596 см^-1 (Al-O₆), 658 см^-1 v(Y-O), 742, 782 см^-1 (возможно Mg-O-Al или Y-O-A1), 865 см^-1 (Al-O-Аl_мост), 935 см^-1, 975 см¹ (Mg-О и Al-O₄), 1018, 1060, 1172 см^-1 (Mg-O-C и Al-O-С), 1096 см^-1 (С-О), 1255, 1285, 1370, 1389, 1417 см^-1 (деформационные колебания СН и С(СН₃) и валентные С-О), 1515 см^-1 (С=С), 1602 см^-1 (С=O), 2923, 2980 см^-1 (валентные колебания СН).

Анализ ТГА органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана представлен на рисунке 1. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 70,2 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 300°С, а с 500°С керамический остаток изменяется мало и составляет около 30 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃, MgO и Y₂O₃.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на рисунке 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 116,15 г спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06, 2006] (Al=5,3 мас. %) и добавляют предварительно приготовленный раствор 0,45 г ацетилацетоната иттрия в 9,6 г ацетоуксусного эфира. При перемешивании нагревают до 70°С, выдерживают в течение 1 часа и добавляют порциями 0,26 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С.

Охлаждают до комнатной температуры. Получают 42,45 г волокнообразующего органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана.

Пример 2

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 46,86 г органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, С04В 35/44, 2015] и добавляют 51,2 г этилового спирта (абс), перемешивают при температуре 30-50°С до полного растворения органоиттрийоксаналюмоксана. Затем дозируют 0,055 г ацетилацетоната магния и выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 46,15 г органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана со слабой волокнообразующей способностью.

Пример 3

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 19,51 г раствора органомагнийоксаналюмоксана в этиловом спирте [Заявка на патент РФ №2016108609 от 10.03.2016] и добавляют 0,05 г [СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]₃Y⋅2,5H₂O и выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения гидрата ацетилацетоната иттрия. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 3,73 г неволокнообразующего органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана.

Пример 4

В реактор, снабженной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполненной инертным газом, загружают 21,85 г органоиттрийоксаналюмоксана [Патент RU №2551431, C07F 5/06, C07F 5/00, С04В 35/44, 2015] добавляют 65,85 г этилового спирта при перемешивании и температуре 50-70°С до полного растворения. Отдельно готовят раствор 20 г органомагнийоксаналюмоксана в 61,23 г этилового спирта [Заявка на выдачу патента РФ №2016108609 от 10.03.2016] и заливают в капельную воронку. Раствор органомагнийоксаналюмоксана в этиловом спирте дозируют в реактор с раствором органоиттрийоксаналюмоксана в этиловом спирте и выдерживают при температуре 60°С и перемешивании 30 мин. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа при нагревании до 140°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 42,69 г волокнообразующего органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1-4, данные приведены в таблице 1.

Спиртовые растворы всех синтезированных органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.

Отбирают пробы органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов на анализ (ЯМР-, ИК- спектры, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения или затвердевания - Т₃). На рисунке 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из синтезированного органомагнийоксаниттриоксаналюмоксана.

Определение характеристических температур - размягчения (T₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения - расплава (Т₃) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС». Твердые органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 180-200°С за 30-40 мин. Температуры Т₁, Т₂, Т₃ определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (T₁ -органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т₂ - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т₃ - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель или затвердевает).

Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), керамический выход после пиролиза при 1500°С органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, представлены в таблице 2.