Способ получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для производства связующих и пропиточных.

Известен способ получения нефтяного пека термополиконденсацией нефтяного сырья [Патент Бельгии №893465, кл. С10С 3/02, С10С 3/04, опубл. 12.09.1982], в частности смолы пиролиза, под давлением до 15 атм при 290-420°С (предпочтительнее 300-410°С) в течение 10 мин-6 ч с последующим отгоном низкомолекулярных продуктов, причем разница температур между горячей нижней частью реактора и более холодной верхней составляет от 20 до 200°С и выдержкой во втором реакторе при температуре 290-420°С в присутствии водяного пара в течение 5 мин - 2 ч. Пар расходуется в количестве от 0,3 до 3 м³/ч ⋅ на м³ реакционной массы.

Недостатками известного способа являются сложность процесса, в частности, поддержание разницы температур, относительно низкий выход волокнообразующего пека и его невысокое качество.

Известен способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека [патент РФ №2065470, кл. С10С 1/16, опубл. 20.08.1996. Бюл. №3], включающий термополиконденсацию нефтяного сырья при повышенном давлении в проточном реакторе, отгонку низкомолекулярных продуктов реакции в присутствии неокисляющего агента. Причем исходную смолу пиролиза подвергают сначала ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), затем термополиконденсации в реакторе проточного типа при 20-50 атм и далее отгонке низкомолекулярных продуктов реакции в сепараторе при подаче неокисляющего агента со скоростью 375-10000 л/ч при 300-360°С. В качестве ПАВ, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы сырья, используют смесь полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 и адипината полиэтиленгликоля в массовом соотношении 60:40-80:20. Ультразвуковая обработка обеспечивает оптимальное диспергирование ПАВ в исходной смоле пиролиза. Способ позволяет повысить качество пека и производительность за счет непрерывности процесса. Недостатками известного способа являются использование ПАВ, недостаточно высокий выход волокнообразующего пека из-за недостаточного времени пребывания реакционной массы в зоне реакции в связи с проведением стадии термополиконденсации при повышенном давлении только в проточном змеевиковом реакторе.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому результату является способ получения нефтяных низкоплавкого связующего и волокнообразующего пеков [Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н., патент РФ №2477744, кл. С10С 1/16, опубл. 20.03.2013. Бюл. №8] термополиконденсацией очищенной от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелой смолы пиролиза при повышенном давлении и температуре 330-400°С, отгоне низкомолекулярных продуктов реакции и выдержке полученного продукта при повышенной температуре в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента. Реакционная масса находится в зоне реакции заданное время путем ее рециркуляции при давлении 10-25 атм, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП и выдержки при температуре 340-380°С в течение 3-10 часов с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки при 300-320°С и давлении 20-50 мм рт. ст. в течение 2-5 часов при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг сырья с получением расплава высокоплавкого пека, полученный расплав обрабатывают ультразвуком с частотой 15-22 кГц и мощностью 50-100 Вт/см² с получением высокоплавкого волокнообразующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют на атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей, далее тяжелый газойль после нагрева до температуры 480-540°С направляют в смеситель. Низкоплавкий связующий пек может быть отведен в качестве самостоятельного товарного продукта.

Недостатками способа являются

- использование большого количества перегретого водяного пара как неокисляющего агента на всех стадиях технологической схемы, приводящего к высоким энергозатратам, проблеме утилизации сточных вод и необходимости введения дополнительного технологического оборудования для отделения воды и осушки побочных дистиллятных продуктов;

- невысокий выход и неудовлетворительное качество нецелевого продукта - связующего высокотемпературного пека, обусловленные использованием в качестве сырья фракцию тяжелой смолы пиролиза с н.к. 250°С и недостаточной продолжительностью изотермической выдержки реакционной массы в сепараторе.

Целью заявляемого изобретения является получение нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков с заданными физико-химическими характеристиками (таблица 1) с высоким выходом, упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков, состоящим из стадий термополиконденсации фракции смолы пиролиза при температуре 360-390°С и давлении 1,0-2,5 МПа в проточном реакторе и последующей изотермической выдержки реакционной массы с отгоном низкомолекулярных компонентов в реакторе-сепараторе, отличающимся тем, что

- в качестве фракции смолы пиролиза используют фракцию с н. к. 230°С,

- при прохождении термополиконденсации сырья в проточном реакторе исключают неокисляющий агент - перегретый водяной пар,

- процесс изотермической выдержки реакционной массы, сопровождающийся термополиконденсацией и отгоном низкомолекулярных компонентов, проводят в реакторе-сепараторе при температуре 320-380°С, давлении 0,1-0,2 МПа в течение 6-10 часов при барботаже природным газом, при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг мягкого пека. Природный газ имеет следующий состав: СН₄ - 98%, С₂Н₆ - 2%.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Тяжелую смолу пиролиза (таблица 2), побочный продукт производства этилена, с температурой начала кипения примерно 200°С подвергают фракционированию в ректификационной колонне, с верха которой выводят легкокипящие фракции смолы пиролиза, а с низа - тяжелую фракцию с температурой н. к. 230°С, или мягкий пек с температурой размягчения по КиШ 30-80°С.

Удаление низкокипящих компонентов ТСП (н. к. до 230°С) снижает газовыделение в процессе термополиконденсации, повышает качество целевых нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков за счет уменьшения их пористости. Использование в качестве сырья фракции смолы пиролиза с температурой н. к. 250°С в прототипе исключает из зоны реакции термополиконденсации около 25% реакционно-способных полициклоароматических компонентов исходной смолы пиролиза (см. таблицу 2), в предлагаемом способе использование в качестве сырья фракции смолы пиролиза с температурой н. к. 230°С исправляет это, что позволяет увеличить выход нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков.

Выдержка в реакторе-сепараторе карбонизующейся массы, прогретой в проточном реакторе, при температуре 320-380°С, давлении 0,1-0,2 МПа в течение 6-10 часов с барботажем природным газом (при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг мягкого пека) и одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов процесса обеспечивает оптимальные условия получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков.

Снижение температуры изотермической выдержки до 320°С по сравнению с прототипом (340°С) позволяет контролировать скорость реакции термолиза и качество целевого продукта.

Проведение процесса при температуре ниже 320°С продолжительностью менее 6 часов приводит к снижению выхода целевого продукта из-за неполного протекания реакции термополиконденсации.

Повышение температуры выше 380°С и продолжительности выдержки более 10 часов приводит к получению пека, по групповому составу не соответствующего требованиям на нефтяные среднетемпературные связующие и пропиточные пеки (таблица 1).

Увеличение продолжительности изотермической выдержки реакционной массы более 10 часов приводит к получению пека, соответствующего по физико-химическим характеристикам требованиям на нефтяные среднетемпературные связующие и пропиточные пеки (таблица 1).

Исключение подачи перегретого водяного пара на стадии термообработки мягкого пека в проточном реакторе позволяет сократить энергозатраты на получение водяного пара, затраты на установку оборудования для получения, хранения и подачи, а также дополнительного оборудования для осушки дистиллятных продуктов процесса и убрать стадию очистки сточных вод.

Барботаж природным газом в реакторе-сепараторе обеспечивает равномерное перемешивание компонентов смеси, уменьшение застоя карбонизующейся массы и закоксовывания стенок реактора, повышение качества товарного продукта. Использование природного газа как барботирующего агента вместо перегретого водяного пара при изотермической выдержке в реакторе-сепараторе позволяет сократить энергозатраты на получение водяного пара, затраты на установку дополнительного оборудования для осушки дистиллятных продуктов процесса и очистки сточных вод. Расход природного газа менее 0,015 кг/час на кг мягкого пека не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 320-380°С и ее интенсивное равномерное перемешивание. Увеличение расхода природного газа более 0,025 кг/час на кг мягкого пека не влияет на групповой состав и температуру размягчения целевого пека и экономически нецелесообразно.

Принципиальная технологическая схема получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков приведена на рис. 1,

где 1 - блок подготовки смолы пиролиза, 2 - трубчатая печь, 3 - смеситель, 4 - проточный реактор, 5 - сепаратор, 6 - реактор-сепаратор, 7 - система охлаждения, конденсации и разделения низкомолекулярных продуктов термообработки.

Потоки: I - тяжелая смола пиролиза в блок подготовки, II - легкая фракция смолы пиролиза, III - мягкий нефтяной пек (тяжелая фракция смолы пиролиза с температурой н. к. 230°С), IV - нагретый в печи мягкий пек, V - реакционная масса из смесителя в проточный реактор, VI - реакционная масса из проточного реактора в сепаратор; VII - отгон низкомолекулярных продуктов термообработки проточного реактора; VIII - реакционная смесь из сепаратора; IX - реакционная смесь из сепаратора на циркуляцию, X - реакционная смесь из сепаратора в реактор-сепаратор, XI - природный газ, XII - целевой нефтяной среднетемпературный связующий или пропиточный пек, XIII - газопаровая смесь низкомолекулярных продуктов термообработки, XIV - углеводородные газы, XV - бензин, XVI - легкий дистиллят с температурой кипения ниже 350°С, XVII - тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°С.

Тяжелая смола пиролиза I поступает в блок подготовки 1, где ее разделяют на легкую II и тяжелую фракции III с температурой н. к. 230°С (далее мягкий пек). Мягкий пек потоком III подают в трубчатую печь 2, где его под давлением 1,9 МПа нагревают до температуры 280-390°С. Далее нагретый мягкий пек IV поступает в смеситель 3, где смешивается с рециркулирующей реакционной массой, и потоком V смесь подают в проточный реактор 4, где проходит термообработка сырья при температуре 360-390°С и давлении 1,0-2,5 МПа. Из проточного реактора 4 реакционная масса потоком VI поступает в сепаратор 5 для отгона низкомолекулярных продуктов термообработки VII. Образовавшуюся в результате жидкую реакционную массу VIII разделяют, часть реакционной массы из сепаратора 5 возвращают в смеситель 3 потоком IX, балансовое количество реакционной массы X выводят в один из трех реакторов-сепараторов 6, работающих периодически, вся схема работает непрерывно. В реакторе-сепараторе 6 происходит отгон низкомолекулярных продуктов реакции за счет снижения давления до 0,1-0,2 МПа. После заполнения одного реактора-сепаратора его отключают от линии подачи реакционной массы, которую направляют в следующий реактор-сепаратор. В реакторе-сепараторе 6 проводят процесс изотермической выдержки при температуре 320-380°С, давлении 0,1-0,2 МПа и барботаже природного газа XI с массовым расходом 0,015-0,025 кг/час на кг сырья. При этом идут термодеструктивная конденсация жидкой реакционной массы и отгон низкомолекулярных компонентов.

Изотермическую выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе 6 продолжают до получения нефтяного среднетемпературного связующего или пропиточного пека XII с требуемыми показателями качества. Физико-химические свойства пека доводят до необходимых за счет регулирования температуры, продолжительности выдержки и скорости дутья природного газа. После достижения заданной степени превращения реакционную массу из реактора-сепаратора 6 отводят в виде целевого продукта XII. Отгоны низкомолекулярных продуктов термополиконденсации из реакторов-сепараторов 6 потоком XIII подают в колонну 7, где подвергают фракционированию при пониженном давлении с получением углеводородных газов XIV, бензина XV, легкого XVI и тяжелого газойлей XVII.

Полученные нефтяные пеки анализируют по следующим показателям качества:

- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;

- содержание α₁-фракции, не растворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;

- содержание α-фракции, не растворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;

- зольность; ГОСТ 7846-73;

- выход летучих; ГОСТ 9951-73;

- содержание серы, ГОСТ 1437-75.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами. В качестве сырья для получения нефтяных пеков использована смола пиролиза (таблица 2).

Пример 1. Мягкий пек в количестве 50 кг при температуре 200°С непрерывно подают с массовым расходом 10 кг/час в трубчатую печь, где нагревают до температуры 275°С при давлении 1,9 МПа. Нагретый мягкий пек подают в смеситель, где смешивают с рециркулирующей реакционной массой и далее направляют в проточный реактор (температура 375°С, давление 1,7 МПа). Из проточного реактора реакционную массу выводят со скоростью 10 кг/час в сепаратор, из которого отводят низкомолекулярные продукты термообработки и жидкую реакционную массу.

Часть реакционной массы из сепаратора возвращают в смеситель, балансовое количество реакционной массы выводят в один из трех реакторов-сепараторов, работающих периодически. В реакторе-сепараторе смесь выдерживают при температуре 380°С и давлении 0,1 МПа в течение 9 часов. Для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов в реактор-сепаратор в противотоке подают природный газ, расход газа в реактор-сепаратор составляет 0,025 кг на кг сырья/час. Полученный пек подают на склад для затаривания. Низкомолекулярные продукты реакции направляют в колонну для разделения на тяжелый и легкий газойли, углеводородные газы и бензин.

В результате процесса получено 20,8 кг пека с температурой размягчения (по КиС) 78°С, зольностью 0,3, молекулярной массой 423, выходом летучих 65, содержанием α-фракции 16,7 и серы 0,3% масс., α₁-фракция отсутствовала. Выход пека составил 41,6% масс., на мягкий пек. По физико-химическим характеристикам полученный пек соответствует нефтяному среднетемпературному связующему пеку (см. таблицу 1).

Пример 2. Мягкий пек в количестве 50 кг при температуре 200°С непрерывно подают с массовым расходом 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 300°С при давлении 1,9 МПа. Нагретую смолу подают в смеситель, где ее смешивают с рециркулирующей реакционной массой, и далее направляют в проточный реактор (температура 380°С, давление 1,0 МПа). Из проточного реактора реакционную массу выводят со скоростью 10 кг/час в сепаратор, из которого отводят низкомолекулярные продукты термообработки и жидкую реакционную массу.

Часть реакционной массы из сепаратора возвращают в смеситель, балансовое количество реакционной массы выводят в один из трех реакторов-сепараторов, работающих периодически. В реакторе-сепараторе смесь выдерживают при температуре 370°С и давлении 0,1 МПа в течение 9 часов. Для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов в реактор-сепаратор в противотоке подают природный газ, расход газа в реактор-сепаратор составляет 0,015 кг на кг сырья/час. Полученный пек подают на склад для затаривания. Низкомолекулярные продукты реакции направляют в колонну для разделения на тяжелый и легкий газойли, углеводородные газы и бензин.

В результате процесса получено 22,6 кг нефтяного пека с температурой размягчения 83°С, зольностью 0,3, молекулярной массой 451, выходом летучих 63, содержанием α-фракции 16,3 и серы 0,3% масс., α₁-фракция отсутствовала. Выход пека составил 45,2% масс., на мягкий пек.

По физико-химическим характеристикам полученный пек соответствует нефтяному среднетемпературному пропиточному пеку.

Из примеров следует, что способ позволяет:

- получать нефтяные среднетемпературные связующие и пропиточные пеки;

- увеличить выход нефтяных среднетемпературных связующих и пропиточных пеков за счет использования в качестве сырья фракции тяжелой смолы пиролиза с н. к. 230°С и природного газа в качестве барботирующего агента;

- улучшить экономические и экологические показатели процесса за счет отказа от использования перегретого водяного пара при термообработке мягкого пека в проточном реакторе и замены его на природный газа для барботажа в реакторе-сепараторе.