СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных связующих и волокнообразующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для производства углеродных волокон.

Известен способ получения нефтяного пека термополиконденсацией нефтяного сырья [Патент Бельгии №893465, кл. C10C 3/02, C10C 3/04, опубл. 12.09.1982], в частности смолы пиролиза, под давлением до 15 атм при 290-420°C (предпочтительнее 300-410°C) в течение 10 мин-6 ч с последующим отгоном низкомолекулярных продуктов, причем разница температур между горячей нижней частью реактора и более холодной верхней составляет от 20 до 200°C и выдержкой во втором реакторе при температуре 290-420°C в присутствии водяного пара в течение 5 мин - 2 ч. Пар расходуется в количестве от 0,3 до 3 м³/ч·на м³ реакционной массы.

Недостатками известного способа являются сложность процесса, в частности поддержание разницы температур, относительно низкий выход волокнообразующего пека и его невысокое качество.

Известен способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека [патент РФ №2065470, кл. С10С 1/16, опубл. 20.08.1996. Бюл. №3], включающий термополиконденсацию нефтяного сырья при повышенном давлении в проточном реакторе, отгонку низкомолекулярных продуктов реакции в присутствии неокисляющего агента. Причем исходную смолу пиролиза подвергают сначала ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), затем термополиконденсации в реакторе проточного типа при 20-50 ати и далее отгонке низкомолекулярных продуктов реакции в сепараторе при подаче неокисляющего агента со скоростью 375-10000 л/ч при 300-360°C. В качестве ПАВ, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы сырья, используют смесь полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 и адипината полиэтиленгликоля в массовом соотношении 60:40-80:20. Ультразвуковая обработка обеспечивает оптимальное диспергирование ПАВ в исходной смоле пиролиза. Способ позволяет повысить качество пека и производительность за счет непрерывности процесса.

Недостатками известного способа являются использование ПАВ, недостаточно высокий выход волокнообразующего пека из-за недостаточного времени пребывания реакционной массы в зоне реакции в связи с проведением стадии термополиконденсации при повышенном давлении только в проточном змеевиковом реакторе.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому результату является способ получения нефтяного волокнообразующего пека [патент РФ №2062285, кл. С10С 1/16, опубл. 20.06.1996. Бюл. №17] путем термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза в проточном реакторе змеевикового типа при повышенном давлении и температуре 330-400°C, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта при температуре 300-330°C в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, причем термополиконденсацию ведут при давлении 30-50 ати и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375-1000 л/ч в течение 10-25 ч. Термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза проводят на установке непрерывного действия. Сырье из обогреваемой емкости насосом непрерывно подают по трубопроводу в реактор змеевикового типа с восходящим потоком продукта, где проводится термополиконденсация под давлением. После прохождения реакционной зоны продукты реакции поступают в два попеременно работающих сепаратора, где происходит отгон низкомолекулярных продуктов в присутствии перегретого водяного пара или азота. Сверху сепаратора отгон с газообразными продуктами через конденсатор-холодильник поступает в газосепаратор, где после разделения газы отводят в атмосферу, а жидкие продукты собирают в специальную тару. После заполнения определенной части первого сепаратора продукты реакции из реактора направляют во второй сепаратор. В первом в это время происходит дополнительная выдержка для удаления низкомолекулярных и летучих продуктов и доведение пека до требуемых показателей, после чего пек выводят через низ сепаратора в пекоприемник. Учитывая, что плотность тяжелой смолы пиролиза составляет 1,01-1,1 кг/л, а перегретого водяного пара 0,1 кг/л, тогда расход перегретого пара в сепаратор составляет 200-500 л на кг сырья или 20-50 кг на кг сырья. Способ позволяет повысить производительность за счет непрерывности процесса и простоты реализации; выход волокнообразующего пека составляет 22,8-26,3% масс.

Недостатками способа являются большой расход перегретого пара, невысокий выход волокнообразующего пека, обусловленный недостаточной продолжительностью прохождения реакционной массы по змеевиковому реактору при повышенных давлении и температуре, сложность процесса, связанная с необходимостью поддержания высокого давления. Снижение давления в проточном реакторе ниже 30 ати ведет к закоксовыванию аппаратуры.

Целью заявляемого изобретения является повышение выхода нефтяного пека с заданными физико-химическими характеристиками, упрощение процесса.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения нефтяного волокнообразующего пека, включающем термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза при повышенном давлении и температуре 330-400°C, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта при повышенной температуре в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, причем в качестве сырья используют очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза, реакционная масса находится в зоне реакции заданное время путем ее рециркуляции при давлении 10-25 ати, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП и выдержки при температуре 340-380°C в течение 3-10 часов с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки при 300-320°C и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 часов при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг сырья с получением расплава высокоплавкого пека, полученный расплав обрабатывают ультразвуком с частотой 15-22 кГц и мощностью 50-100 Вт/см² с получением высокоплавкого волокнообразующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют на атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей, далее тяжелый газойль после нагрева до температуры 480-540°С направляют в смеситель. Низкоплавкий связующий пек может быть отведен к качестве самостоятельного товарного продукта.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Тяжелая смола пиролиза (ТСП) представляет собой побочный продукт производства этилена. Очистка исходной смолы включает удаление неплавких компонентов путем фильтрации и отгон низкокипящих (до 250°C) компонентов смолы пиролиза. Удаление неплавких компонентов предотвращает закоксовывание аппаратуры за счет исключения образования карбоидов путем удаления центров кристаллизации. Удаление низкокипящих компонентов ТСП снижает газовыделение в процессе термополиконденсации, повышает качество целевого продукта за счет уменьшения пористости пека.

Физико-химические характеристики исходной ТСП и очищенной ТСП путем фильтрации от неплавких компонентов и отгонки от низкомолекулярных компонентов смол пиролиза представлены в таблице 1.

Образование конечного продукта термополиконденсации (в данном случае пека) происходит в результате последовательных превращений компонентов реакционной массы по следующей схеме:

Для получения качественного волокнообразующего пека процесс термополиконденсации необходимо прекратить на стадии получения карбенов без образования центров зарождения карбоидов (α₁-фракции). Для этого в известных способах используют различные методы и приемы (экстракция, гидрирование, поддержание большого градиента температур). Известно, что температура размягчения изотропных волокнообразующих пеков находится в пределах 180-220°C. При меньших температурах размягчения (ниже 180°C) в пеке увеличивается содержание γ-фракции (смол и масел) и уменьшается содержание α-фракции. Большое содержание γ-фракции (10%) приводит к повышенному газовыделению на стадии формования и последующей карбонизации, что ведет к неравномерному формованию, волокно получается низкого качества с наплывами. А низкое содержание α-фракции (менее 20%) ведет к уменьшению прочности углеродного волокна, т.к. α-фракция (карбены) представляет собой наиболее структурированную часть пека, придающую прочность волокну. При больших температурах размягчения (выше 220-230°C) пек переходит в иное качественное состояние и становится анизотропным, с высоким содержанием α₁-фракции.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование очищенной ТСП, проведение процесса термополиконденсации при давлении 10-25 ати, рециркуляция реакционной массы в зону реакции и возврат тяжелого газойля в технологический процесс для повышения выхода пека и обработка полученного волокнообразующего пека ультразвуком.

Процесс термополиконденсации в проточном реакторе змеевикового типа проводится при давлении 10-25 атм, при этом достигаются оптимальные условия технологического процесса. При давлении выше 7 ати все компоненты реакционной массы находятся в жидком агрегатном состоянии, однако при давлении ниже 10 ати понижается выход пека и увеличивается скорость закоксовывания аппаратуры. Повышение давления выше 25 ати нецелесообразно из-за повышения энергетических затрат.

Выдержка реакционной массы при температуре 340-380°C в течение 3-10 часов при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов реакции обеспечивает оптимальные условия получения низкоплавкого связующего пека. Проведение процесса при температуре ниже 340°C и в течение менее 3 часов приводит к снижению выхода связующего пека из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 380°C и продолжительности выдержки более 10 часов приводит к образованию α₁-фракции, что снижает качество как связующего, так и волокнообразующего пеков. Расход перегретого водяного пара ниже 0,02 кг/час на кг ТСП не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 340-380°C, а также ее интенсивное перемешивание. Увеличение расхода перегретого пара выше 0,04 кг/час на кг ТСП не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека и экономически нецелесообразно.

Выдержка низкоплавкого связующего пека при температуре 300-320°C и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 часов с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов реакции обеспечивает оптимальные условия получения высокоплавкого волокнообразующего пека. Остаточное давление выше 50 мм рт.ст. недостаточно эффективно для удаления летучих низкомолекулярных продуктов. Поддержание давления ниже 20 мм рт.ст. вызывает трудности технологического характера. Поддержание температуры ниже 300°C и давления выше 50 мм рт.ст. приводит к снижению качества волокнообразующего пека. При проведении отгонки и выдержки при температурах выше 330°C имеет место образование α₁-фракции.

Обработка ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см² расплава высокоплавкого пека обеспечивает повышение качества волокнообразующего пека за счет удаления пузырьков, однородности структуры.

Нагрев тяжелого газойля выше температуры 480°C снижает вязкость и обеспечивает его транспортабельность по трубопроводам. Увеличение температуры газойля выше 540°C нецелесообразно, так как приводит к росту энергозатрат.

Увеличение выхода пека достигается путем циркуляции реакционной массы и тем самым увеличения продолжительности процесса термополиконденсации при давлении 10-25 ати и температуре 340-380°C, а также возвратом тяжелого газойля в процесс. Упрощение процесса достигается поддержанием более низкого давления в пределах 10-25 ати, при этом исключается закоксовывание аппаратуры.

Принципиальная технологическая схема получения нефтяных пеков приведена на рис.1.

Очищенную тяжелую смолу пиролиза потоком I подают в трубчатую печь 2, где она нагревается до температуры 300-420°C под давлением 10-25 ати. Нагретая смола потоком II подается в смеситель 3, где смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор 4. Из реактора 4 выводится балансовое количество реакционной массы в один из трех реакционных сепараторов 5, работающих периодически. Часть реакционной массы из проточного реактора 4 возвращается в смеситель 3. В реакционном сепараторе 5 происходит отгон низкомолекулярных продуктов реакции за счет снижения давления до 1 атм. После заполнения одного реакционного сепаратора его отключают от линии подачи реакционной массы, которую направляют в следующий реакционный сепаратор. В реакционном сепараторе 5 продолжают термополиконденсацию реакционной массы. После достижения заданной степени превращения реакционная масса из реакционного сепаратора 5 отводится в виде промежуточного товарного продукта - низкоплавкого связующего пека. Для получения волокнообразующего пека низкоплавкий связующий пек потоком V подается в вакуумную колонну 6, где производится отгон низкомолекулярных компонентов. После отгона низкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации расплав высокоплавкого пека VI из вакуумной колонны направляют в узел ультразвуковой обработки 7 с получением товарного продукта - волокнообразующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов термополиконденсации из реакционных сепараторов 5 потоком VIII и вакуумной колонны 6 потоком IX подаются в атмосферную колонну 8, где они подвергаются фракционированию при атмосферном давлении с отделением воды Х и получением легкого XI и тяжелого XII газойлей, бензина XIII, углеводородных газов XIV. Тяжелый газойль после нагрева в трубчатой печи 9 до температуры 480-540°С возвращают в проточный реактор 4 через смеситель 3.

Полученные нефтяные пеки анализировали по следующим показателям качества:

- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;

- содержание α₁-фракции, не растворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;

- содержание α-фракции, не растворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;

- содержание γ-фракции, растворимой в изооктане аналогично ГОСТ 7847-73;

- содержание β-фракции, не растворенной в изооктане, но растворимой в толуоле, по разности Р=100%-(α+γ).

Осуществление способа иллюстрируется примерами.

Пример 1. Очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг с температурой 95°C непрерывно подают с массовым расходом 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 360°C при давлении 25 атм. Нагретую смолу подают в смеситель, где она смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор. В проточный реактор подается перегретый водяной пар с массовым расходом 0,3 кг/час. Расход перегретого водяного пара составляет 0,03 кг на 1 кг исходного сырья. Из проточного реактора выводится реакционная масса со скоростью 10 кг/час в один из трех реакционных сепараторов, работающих периодически. Температура реакционной массы в реакционном сепараторе поддерживается равной 360°C. Давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки реакционной массы - 3 часа. В реакционный сепаратор для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов подают в противотоке перегретый водяной пар с массовым расходом 0,2 кг/час. Расход пара в реакционный сепаратор составляет 0,02 кг на кг сырья. Полученный низкоплавкий связующий пек отводят с низа реакционного сепаратора в качестве товарного продукта. Низкомолекулярные продукты реакции подаются в атмосферную колонну для разделения на воду, тяжелый (фракция 350°C - конец кипения) и легкий (фракция 200-350°C) газойль, углеводородные газы (C₁-C₄) и бензин (фракция начало кипения - 200°C). Тяжелый газойль в количестве 3,75 кг после нагрева до температуры 500°C возвращают в проточный реактор через в смеситель.

В результате процесса было получено 39,25 кг низкоплавкого связующего пека с температурой размягчения 95°C и следующим групповым составом: содержание α-фракции 28,1, α₁-фракция (неплавкие компоненты) отсутствует, β-фракции 50,5 и γ-фракции 21,4% масс. Выход пека составил 78,5% масс.

Пример 2. Очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг с температурой 95°C непрерывно подают с массовым расходом 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 360°C при давлении 25 атм. Нагретая смола подается в смеситель, где она смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор. В проточный реактор подается перегретый водяной пар с массовым расходом 0,3 кг/час. Расход перегретого водяного пара составляет 0,03 кг на 1 кг исходного сырья. Из проточного реактора выводится реакционная масса со скоростью 10 кг/час в один из трех реакционных сепараторов, работающих периодически. Температура реакционной массы в реакционном сепараторе поддерживается равной 360°C. Давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки реакционной массы 3 часа. В реакционный сепаратор для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов подают в противотоке перегретый водяной пар с массовым расходом 0,2 кг/час. Расход пара в реакционный сепаратор составляет 0,02 кг на кг сырья. Полученный низкоплавкий связующий пек для получения волокнообразующего пека направляют в вакуумную колонну, где пек выдерживают при 300-320°C и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 4 часов. При этом происходит отгон низкомолекулярных продуктов реакции. Массовый расход перегретого водяного пара в вакуумную колонну равен 0,3 кг/час, при этом расход перегретого пара составляет 0,03 кг на кг сырья. После вакуумной колонны полученный расплав высокоплавкого пека обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц и мощностью 75 Вт/см² с получением высокоплавкого волокнообразующего пека. Низкомолекулярные продукты реакции из вакуумной колонны подаются в атмосферную колонну для разделения на воду, тяжелый и легкий газойль, углеводородные газы и бензин. Тяжелый газойль в количестве 5,23 кг нагревают до температуры 500°C и возвращают в проточный реактор через смеситель.

В результате процесса было получено 18,40 кг высокоплавкого волокнообразующего пека с температурой размягчения 192°C и следующим групповым составом: содержание α-фракции 29,6, α₁-фракция 0,0, β-фракции 68,1 и γ-фракции 2,3% масс. Выход пека составил 36,8% масс. на ТСП.

Способ позволяет:

- увеличить выход нефтяного волокнообразующего пека за счет увеличения продолжительности термополиконденсации при повышенных давлении 10-25 ати и температуре 340-380°C и направления тяжелого газойля в зону реакции (в смеситель и далее в проточный реактор);

- упростить процесс применением давления 10-25 ати без закоксовывания аппаратуры;

- улучшить качество полученного пека дегазацией в ультразвуковом поле;

- получать пеки различного назначения: связующие и волокнообразующие.