СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

Предлагаемое изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитных материалов и непосредственно касается получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами серебра, который может быть применен в медицине при получении биомедицинских материалов, в частности, при изготовлении протезов тазобедренного сустава, эндопротезов в челюстно-лицевой хирургии, а также для получения антибактериальных полимерных пленок.

Рассматриваемый объект относится к нанотехнологии, являющейся на текущий момент одним из наиболее прогрессивных направлений развития техники. Нанотехнология применяется как для получения композиционных материалов, так и для получения наночастиц индивидуальных химических соединений, в том числе металлов. Непосредственно рассматриваемое изобретение касается серебра в форме наночастиц.

Известны различные способы получения наночастиц серебра, осуществляемые либо при помощи физических воздействий на исходные продукты, либо в процессе синтеза, включающего восстановление ионов серебра.

Наиболее применимым для получения наносеребра является метод синтеза наносеребра восстановлением серебра из водных растворов его солей с помощью различных восстановителей. В качестве исходных соединений для получения наночастиц серебра чаще используются неорганические соли серебра, например, нитрат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), галогениды серебра (RU 2458159, С22В 11/00, 2011), сульфат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), сульфид серебра, карбонаты серебра, а также серебряные соли жирных карбоновых кислот (WO 2014189, B22F 1/00, 2014). Применяются для данных целей также различные комплексные соединения серебра, например аммонийные комплексы (TW 201422341, С22В 11/00, 2014), либо аминокарбонатные комплексы серебра (KR 20140113935, B22F 1/02, 2014; PL 404955, В22В 3/00, 2014). В качестве восстановителей применяются такие соединения как гидразин (TW 201422341), боргидрид натрия -NaBH₄ (RU 2526390, В22В 3/00, 2013), а также аскорбиновая кислота. Процесс восстановления с помощью аскорбиновой кислоты чаще всего проводится в присутствии стабилизирующих добавок: цитрата натрия [Yagiong Qin, Xiaohui Ji \\ Size control over spherical silver nanoparticles by ascorbic acid redaction \\ Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 372, (l-3), 2010, p. 172-176]; хитозана, используемого в виде раствора в уксусной кислоте [Zain, N. М., Stapley, A. G. F., and Shama,G.,Green Synthesis of Silver and Copper Nanoparticles using Ascorbic acidand Chitosan for Antimicrobial Applications, Carbohydrate Polymers (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.05.081]; крахмала [Mayur Valodkar, Shefaly Modi, \\ Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanjparticles: A green approach \\ Materials Reseach Bulletin 46(2011) 384-389]. При получении полимерных материалов, содержащих наночастицы серебра, большое значение имеет также выбор типа полимеров. Известно, что в последнее время предпочтение среди полимеров, которые подвергают модификации различными наночастицами металлов, отдается полиэтиленам высокой и низкой плотности. Особый интерес для рассматриваемого объекта представляет применение в качестве матрицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМП), иначе называемого «high-pressure polyethelen (НРРЕ)» Этот полимер, обладающий высокой молекулярной массой, имеет полукристаллическую пористую структуру (semicrystallen), содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства получаемых на его основе материалов. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относят к неполярным полиэтиленам низкого давления, синтезируемым в результате полимеризации этилена. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей (наноструктурированных металлов) в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства не модифицированного СВМПЭ [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J.Materials& Product Technology, vol. 23, nos, 2005].

Важнейшим аспектом при получении композиционных полимерных материалов, модифицированных наночастицами, является выбор технологии введения наночастиц в структуру полимера. Это касается и получения полимерных материалов, модифицированных наночастицами серебра. Однако известно, что из-за сильной гидрофобности СВМПЭ осложняется введение серебра в его полимерную матрицу. Поэтому предпочтительным методом введения серебра в СВМПЭ является диспергирование в органических растворителях. Известен, например, способ модификации СВМПЭ наночастицами серебра импрегнацией серебросодержащим прекурсором в сверхкритическом СО₂ [P.S. Timashev, N.V. Minaev, Structure and Properties of Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene(UHMWPE) Containing Silver Nanoparticles // Журнал физической химии, 2014 г., том 9, №1, стр. 29-39//]. В данном способе в качестве прекурсора используется циклооктадиеновый комплекс гексафторацетилацетоната серебра, который вместе с СВМПЭ помещается в автоклав, после чего автоклав закрывается, подается диоксид углерода до достижения давления 11 МПа и осуществляется нагревание реакционной массы до 50°С. После этого осуществляется фотовосстановление серебряного прекурсора, импрегнированного в СВМПЭ, нагреванием воздушно-водородной смесью в течение 24 часов. При этом наночастицы, содержащиеся в СВМПЭ, имеют размер от 20 до 200 нм.

Однако данный способ трудно осуществим в промышленных условиях, поскольку является взрывоопасным из-за применения воздушно-водородной смеси для восстановления серебра и применения сверхкритичного диоксида углерода на стадии введения в СВМПЭ прекурсора. При этом получаемые данным способом наночастицы серебра, содержащиеся в СВМПЭ, являются полидисперсными и имеют размер от 20 до 200 нм, что не соответствует современным требованиям, предъявляемым к аналогичным конструкционным материалам. Кроме того, данный способ не экономичен, поскольку достаточно энергоемок и требует использования сложного дорогостоящего технологического оборудования.

Известен также способ получения СВМПЭ, модифицированного наносеребром, применяемый для получения композитов, обладающих бактерицидными свойствами [Е.А. Вишнякова, Г.Е. Селютин и др. Получение композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающего бактерицидными свойствами. // Journal of Siberian Federal University Chemistry 4(2013, 6) 372-379]. В цитированном способе свервысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), модифицированный наносеребром, получают двумя вариантами.

По первому варианту, предварительно получают водно-желатиновый гель, содержащий наночастицы серебра, и этим гелем пропитывают порошкообразный СВМПЭ и выдерживают в этом геле СВМПЭ в течение одной недели.

По второму варианту, в предварительно полученный и очищенный редиспергированием в воде темно-коричневый золь серебра с концентрацией серебра 6*10^-2 М вводят на 1 сутки предварительно пропитанный этанолом и раствором нитрата серебра порошок СВМПЭ.

Как следует из рассмотренной статьи, во всех случаях в объеме полученного композитного материала обнаруживается значительное количество частиц серебра крупного размера (100-400 нм), неравномерно распределенных на поверхности СВМПЭ.

Способ получения свервысокомолекулярного полиэтилена, содержащего наносеребро, описывается также в патенте РФ (RU 2300537, С22В 11/00, 2005), выданном на «Способ изготовления полимерных деталей трения и скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов». В качестве исходного продукта для получения наносеребра в данном способе используются раствор комплекса серебра в сверхкритическом диоксиде углерода, который добавляют к сверхвысокомолекулярному полиэтилену (СВМПЭ), имеющему молекулярную массу (6-10,5)×10⁵ дальтон, размеры частиц 5-250 мкм. Для восстановления серебра в СВМПЭ применяется либо термообработка при температуре порядка 200°С, либо соответствующая химическая обработка восстановителями. Перед стадией прессования СВМПЭ, содержащий дополнительно 0,05-0,15% мас. серебра, или меди, или железа, с размером частиц 10-100 нм, обрабатывают в сверхкритическом диоксиде углерода при 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов. Основной недостаток данного способа - это наличие нежелательных примесей в конечном продукте, которые представляют собой продукты распада металлокомплексов [«Трение и износ», Беларусь, г. Гомель, Т. 23, №1, 2002, с. 72-76].

В описании к другому патенту [RU 2354668, С22В 11/00, 2009] предлагается для этих же целей использовать в качестве исходного продукта сверхвысокомолекулярный полиэтилен, модифицированный наночастицами золота или смеси золота и серебра. Основное отличие данного изобретения от рассмотренного выше состоит в том, что в качестве исходного продукта для получения нанометаллов используются органозоли золота или смеси золота и серебра, дисперсионной средой которых является изопропиловый спирт. В рассматриваемом изобретении используется исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой (4,5-10,5)×10⁵ дальтон и размерами частиц от 5 до 250 мкм, который перед прессованием подвергается термической обработке в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов. Затем, на следующем этапе термообработанный в сверхкритическом диоксиде углерода порошок СВМПЭ смешивают с органозолями металлов золота либо смеси золота и серебра с размерами 100-550 нм, содержащими 0,15-0,5 мас.% металла, после чего полученную смесь порошка СВМПЭ с органозолями металлов подвергают термообработке при температуре 60-80°С в вакууме 10 мм Hg. в течение 3-5 часов (для удаления изопропанола). Прессование осуществляют при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа. В данном способе в отличие от предыдущего аналога обработка СВМПЭ до стадии прессования проводится в 2 этапа: сначала осуществляется этап термообработки СВМПЭ в сверхкритическом диоксиде углерода, а затем вводятся частицы металлов. В получаемом таким образом порошкообразном СВМПЭ, который после прессования используется в качестве конструкционного материала для изготовления эндопротезов, содержатся частицы золота или серебра размером 100-150 нм в количестве 0,05-0,5 мас.%. Данный способ имеет ряд тех же недостатков, что и вышерассмотренные способы. Во-первых, он не технологичен и промышленно трудно осуществим из-за применения сверхкритичного диоксида углерода на стадии введения в СВМПЭ прекурсора. Кроме того, данный способ не экономичен, поскольку достаточно энергоемок и требует использования сложного дорогостоящего технологического оборудования, а также он не обеспечивает получения композитного материала с узким распределением частиц серебра по заданным размерам.

Для создания технологичного способа получения композитного материала на основе СВМПЭ, равномерно модифицированного наночастицами серебра с узким распределением частиц по размерам, предлагается Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наночастицами серебра, включающий импрегнирование СВМПЭ органическим раствором наносеребра путем введения порошкообразного СВМПЭ, предварительно пропитанного этанолом, в раствор соли серебра в этиленгликоле или метилцеллозольве, содержащий аскорбиновую кислоту в эквимолярном по отношению к соли количеству, и полученную суспензию перемешивают в течение 1,5-3-х часов при температуре 20-30°С со скоростью 750-1000 оборотов в минуту, затем отфильтровывают полученный порошок и промывают его дистиллированной водой, при этом в качестве соли серебра используют метансульфонат серебра, или трифторацетат серебра, или монохлорацетат серебра в количестве, соответствующем заданному содержанию серебра в модифицированном СВМПЭ.

Данным способом получают порошок модифицированного СВМПЭ с содержанием 0,2-0,4 мас.% наночастиц серебра. Способ, предпочтительно, используется для получения модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с 0,2-0,4 мас. % содержанием наночастиц серебра.

В предлагаемом способе, как и в способе-прототипе, в качестве модифицирующего СВМПЭ реагента используется наноструктурированное серебро, вводимое в органической среде. Но в отличие от предлагаемого способа в прототипе используются органозоли серебра (или золота) в среде растворимого в воде органического растворителя - изопропилового спирта, а в предлагаемом способе импрегнирование СВМПЭ осуществляется коллоидным раствором наноструктурированного серебра в гидрофобных растворителях - этиленгликоле или метилцеллозольве, и процесс протекает непосредственно в матрице СВМПЭ за счет реакции восстановления исходных солей серебра с помощью аскорбиновой кислоты. Использование наносеребра в виде раствора в органическом растворителе значительно повышает степень диспергирования наносеребра в органическом высокомолекулярном полимере - СВМПЭ по сравнению с использованием для данных целей водных растворов наносеребра ввиду гидрофобности полимерной матрицы.

Отличие касается и самого используемого СВМПЭ: в предлагаемом способе он предварительно обрабатывается этанолом, что обеспечивает более быстрое импрегнирование СВМПЭ наночастицами серебра, а в способе-прототипе исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена перед прессованием подвергается термической обработке в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов.

Экспериментально подтверждено, что существенно на эффективность способа влияют и технологические условия процесса: поддержание комнатной температуры (20-25°С) и интенсивное перемешивание со скоростью 750-1000 об/мин.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Предлагаемый способ получения композиционного материала СВМПЭ с наночастицами серебра осуществляется следующим образом.

К 30 мл 2×l0^-3 М раствора метансульфоната серебра в этиленгликоле приливают 10 мл 2×10^-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×10⁶, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 1,5 часа со скоростью 750 об/мин при температуре 20°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Средний размер частиц составляет 75-90 нм, СВМПЭ содержит 0,22% наночастиц серебра.

Пример 2

К 30 мл 2×10^-3 М раствора метансульфоната серебра в этиленгликоле приливают 10 мл 2×10^-3 М раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×10⁶, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 2 часа со скоростью 1000 об/мин при температуре 30°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Средний размер частиц составляет 65-80 нм. СВМПЭ содержит 0.30% наночастиц серебра.

Пример 3

К 30 мл 2×l0^-3 М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 2×10^-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×10⁶, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 3 часа со скоростью 750 об/мин при температуре 28°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Средний размер частиц составляет 80-120 нм. Порошок содержит 0,4% наночастиц серебра.

Пример 4.

К 20 мл 10^-3 М раствора трифторацетата серебра в этиленгликоле приливают 20 мл 10^-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×10⁶, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают 2 часа со скоростью 800 об/мин при температуре 25°С. Желтый порошок порошка СВМПЭ с наночастицами серебра отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. СВМПЭ содержит 0,27% наночастиц серебра. Средний размер частиц составляет 65-100 нм.

Пример 5

К 20 мл 10^-3 М раствора монохлорацетата серебра в этиленгликоле прибавляют 0,5 г порошка СВМПЭ фирмы Ticona (GUR-4120) с молекулярной массой 5×10⁶, предварительно пропитанного 0,5 мл этилового спирта. Полученную суспензию перемешивают при 30°С 1,5 часа со скоростью 900 оборотов в минуту. Порошок отфильтровывают, промывают водой. Порошок СВМПЭ содержит 0,25% наночастиц серебра с средним размером частиц 70-90 нм.

Получение СВМПЭ, модифицированного наноразмерными частицами серебра, подтверждено методами физико-химического анализа, а именно анализом на сканирующем электронном микроскопе (Фиг. 1), спектром диффузного отражения (Фиг. 2), снятом на спектрофотометре Specord 250 PLUS, методом распределения частиц по размерам, для чего был использован прибор Zetasizer nano series NT Malvern (Фиг. 3).

Исследования показали, что в результате подобранных условий получают композит, в котором наночастицы серебра распределены в СВМПЭ равномерно. При анализе на сканирующем электронном микроскопе установлено, что на поверхности СВМПЭ равномерно располагаются частицы сферической формы размером от 70 до 120 нм. На Фиг. 1 дается СЭМ-изображение СВМПЭ модифицированного НЧ Ag. Согласно данным ИСП-МС, содержание серебра в СВМПЭ составляет 0,2-0,4%.

Это подтверждается и спектрами диффузного отражения для исходного порошка СВМПЭ (1) и порошка СВМПЭ, модифицированного наночастицами серебра (2) (Фиг. 2). На спектрах диффузного отражения, зарегистрированных на спектрофотометре Specord 250 при помощи, интегрирующей сферы установлено уменьшение коэффициента отражения в ближней ИК-области спектра по сравнению с исходным порошком СВМПЭ.

Исследовано влияние наночастиц серебра на спектры диффузного отражения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Установлено уменьшение коэффициента отражения в ближней ИК-области спектра при введении наночастиц серебра в порошок СВМПЭ, обусловленное поглощением свободными электронами.

Из спектров диффузного отражения следует, что коэффициент отражения для исходного порошка СВМПЭ в измеренном диапазоне длин волн составляет 80-120 отн. ед., в то время как импрегнирование наночастицами серебра СВМПЭ приводит к уменьшению отражения в данной области спектра. В способе-прототипе размер частиц колеблется от 100 до 500 нм.

Для определения размеров наночастиц серебра, вводимых в СВМПЭ, был использован Zetasizer nano series NT Malvern. Распределение частиц по размерам приведено на Фиг. 3, где видно, что распределение частиц по размерам характеризуется одним четким пиком, более 70% наночастиц имеет размер 70-120 нм, средний размер наночастиц 97 нм. ИК-спектр полученного композита показывает отсутствие посторонних органических примесей в полученном порошке СВМПЭ, за исключением самого сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Как видно, предлагаемый способ, при сравнении со способом-прототипом, обладает рядом технологических преимуществ, а также позволяет получать композиционный материал, содержащий наночастицы серебра более высокого качества, так как содержит наночастицы с узким распределением частиц по размерам от 70 до 120 нм, равномерно распределенные по поверхности, как видно на фотографии со сканирующего микроскопа, в отличие от прототипа, который содержит более крупные, а, следовательно, менее активные частицы с размером от 100 до 400 нм, неравномерно распределенные по поверхности.

Ниже приводятся иллюстрации (Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3).