КОЛЛОИДНЫЙ РАСТВОР НАНОСЕРЕБРА В МЕТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к соединениям серебра и непосредственно касается коллоидного раствора наносеребра в органическом растворителе - метилцеллозольве, который после его введения в гидрофобную полимерную матрицу может быть применен в медицине в качестве антимикробного и антивирусного средства.

Известны различные способы получения наночастиц серебра, которые условно подразделяются на два основных типа получения наночастиц металлического серебра (Materials Science and Engineering Α. vol. 379, p. 378-383, 2004):

I) метод, осуществляемый при помощи физических воздействий: лазерное испарение, термическое испарение, дуговой разряд, плазма;

II) метод синтеза в жидкой среде, включающий восстановление ионов серебра в растворах в присутствии различных добавок (ПАВ, стабилизаторов), регулирующих размер получаемого наносеребра.

Метод (I), осуществляемый при помощи физических воздействий, довольно энергоемок и требует сложного аппаратурного оформления.

Наиболее применимым для получения наносеребра является метод синтеза наносеребра в жидкой среде, а именно в водной среде. Как известно, данный метод проводится восстановлением серебра в водных растворах его солей с помощью различных восстановителей. В качестве исходных соединений серебра чаще всего используются его неорганические соли, такие как нитрат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), галогениды серебра (RU 2458159), сульфат серебра (RU 2430169, С22В 11/00, 2011), сульфид серебра, карбонаты серебра, а также серебряные соли жирных карбоновых кислот (WO 2014189, B22F 1/00, 2014). В качестве исходных соединений для получения наносеребра также применяются и предварительно полученные прекурсоры, каковыми, например, являются: аминные комплексы серебра (WO 2014189025, B22F 1/00, 2014), аммонийные комплексы, полученные из азотнокислого серебра и аммиака (TW 201422341, С22В 11/00, 2014; TW 201422342, С22В 11/00, 2014), аминокарбонатные комплексы серебра, полученные из соответствующих солей серебра или окиси серебра (KR 20140113935, B22F 1/02, 2014; PL 404955, В22В 3/00, 2014).

В качестве восстановителей серебра в известных способах получения наносеребра применяются, например, такие соединения, как гидразин, боргидрид натрия (RU 2526390, В22В 3/00, 2013; TW 201422342), а также аскорбиновая кислота.

Наибольший интерес для предлагаемого изобретения представляется использование в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты. Применение аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя для получения коллоидного раствора наночастиц серебра восстановлением серебра в водных растворах неорганических солей серебра, например, описано в ранее опубликованной статье [Е.А. Вишнякова, С.В. Сайкова, С.М. Жарков //Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах//J. of Siberian Federal University. Chemistry 1(2009 2) 48-55]. Процесс согласно данной публикации проводят следующим образом: к водному раствору нитрата серебра определенной концентрации (0,0001M - 0,005М) добавляют такой же объем раствора восстановителя, доводят рН до заданного значения (оптимально 8,34) аммиаком, в качестве восстановителей применяют аскорбиновую кислоту или глюкозу и обрабатывают полученные растворы в микроволновой печи в течение 10 минут при мощности 700 Вт. Однако, как сказано в данной работе, в случае применения в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты получаемый продукт (коллоидное наносеребро) не обладает агрегативной устойчивостью и быстро переходит в металлическое серебро (по данным РФ А).

Известно, что процесс восстановления с помощью аскорбиновой кислоты чаще всего проводится в присутствии стабилизирующих добавок. Для этих целей используются, например, цитрат натрия [Yagiong Qin, Xiaohui Ji \\ Size control over spherical silver nanoparticles by ascorbic acid redaction\\ Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 372, (1-3), 2010, p. 172-176] или хитозан (используемый в виде раствора в уксусной кислоте) [Zain, N.M., Stapley, A.G.F., and Shama, G., Green Synthesis of Silver and Copper Nanoparticles using Ascorbic acidand Chitosan for Antimicrobial Applications, Carbohydrate Polymers (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.05.081], а также крахмал [Mayur Valodkar, Shefaly Modi,\\Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanjparticles: A green approach\\ Materials Reseach Bulletin 46(2011) 384-389.]. Данная вышерассмотренная информация касается получения наносеребра в водной среде.

Также в водной среде получают коллоидный раствор наносеребра в деионизированной воде, который имеет концентрацию серебра от 5 до 100 мг/л, и при этом доля наночастиц металлического серебра в нем составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общей концентрации наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет, соответственно, от 15 до 35% (RU 2456356, С22В 11/00, 2012). Данный коллоидный раствор получают электрохимическим методом, включающим электрохимическое растворение в деионизированной воде серебра, используемого в виде мелкодисперсного порошка с химической чистотой 99,999% и с размерами частиц до 100 нм. Получаемый этим способом коллоидный раствор наносеребра обладает высокой устойчивостью - он сохраняется без агрегирования в течение порядка двух лет. Однако он из-за гидрофильности среды не может быть диспергирован в гидрофобную полимерную матрицу, что ограничивает возможность его применения. Кроме того, электрохимический способ получения такого коллоидного раствора наносеребра, как и все электрохимические процессы, энергоемок, требует громоздкого аппаратурного оформления. Кроме того, данный способ многостадиен и мало экономичен, поскольку включает дополнительные стадии: стадию получения мелкодисперсного порошка и стадию деионизации воды.

Так как одним из направлений применения наносеребра является получение из него материалов на основе органических высокомолекулярных соединений важно то, в какой среде находятся наночастицы, поскольку это влияет на способность наносеребра диспергироваться, в частности, в органических полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, различных смолах. Как известно, в случае применения для указанных целей коллоидных водных растворов наносеребра не достигается высокая степень их диспергирования в органических полимерах ввиду гидрофобности полимерной матрицы.

С целью получения наночастиц серебра с более узким распределением частиц по размерам, что в дальнейшем обеспечит расширение ассортимента получаемых полимерных материалов, модифицированных наносеребром, предлагается новый коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве, характеризующийся тем, что он содержит метилцеллозольв и наночастицы серебра и имеет концентрацию наночастиц серебра от 0,29 до 0,30 масс. %, при следующем долевом распределении наночастиц серебра по размеру: 80% - наночастиц размером 50-75 нм, 20%- наночастиц размером от 80 нм до 100 нм.

Коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве получают реакцией восстановления раствора метансульфоната серебра, концентрацией 10^-3 - 10^-5 моль/л, в метилцеллозольве с использованием в качестве восстановителя эквимолярного количества аскорбиновой кислоты, при этом процесс осуществляют при перемешивании со скоростью 750-800 об/мин в среде метилцеллозольва при температуре 20-30°С.

Предлагаемый коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве можно рассматривать как новый прекурсор, в дальнейшем применяемый при изготовлении новых полимерных материалов, включающих наночастицы серебра определенного размера. Он отличается от известного коллоидного раствора наносеребра тем, что содержит более узкое распределение наночастиц по размерам: 80% - наночастиц размером 50-75 нм, 20%-наночастиц размером от 80 нм до 100 нм. В известном же коллоидном растворе наносеребра в этиленгликоле доля наночастиц серебра размером от 5 нм до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 нм до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 нм до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 нм до 100 нм - от 23 до 25%.

Это можно объяснить, например, природой растворителя - метилцеллозольва (метилового эфира этиленгликоля), который в отличие от этиленгликоля - полиспирта, является эфиром, что влияет на процесс восстановления органической соли серебра и, как следствие, на размер получаемых частиц.

В отличие от уже другого известного коллоидного раствора наносеребра в деионизированной воде, предлагаемый продукт представляет собой коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве, что определяет его свойства, а именно, способность наносеребра диспергироваться в органических полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, различные смолы. Использование именно органического растворителя - метилцеллозольва в составе нового продукта, как и этиленгликоля в известном коллоидальном растворе наносеребра, способствует введению в дальнейшем наночастиц серебра в полимерную матрицу.

Новый коллоидный раствор наносеребра получают восстановлением аскорбиновой кислотой метансульфоната серебра в безводной среде многоатомного эфира - метилцеллозольва. Данный способ отличается от способа получения коллоидального раствора наносеребра в этиленгликоле исходным серебросодержащим соединением и растворителем. Вместо этиленгликольного раствора трифторацетата серебра либо монохлорацетата серебра в способе получения коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле (в аналоге) в предлагаемом способе применяется метансульфонат в среде метилцеллозольва. В качестве восстановителя в новом и известном способе применяется аскорбиновая кислота, являющаяся экологически безопасным, биологически совместимым и доступным продуктом.

Существенными признаками способа являются также: концентрация используемого метансульфоната серебра (10^-3 - 10^-5 моль/л) в метилцеллозольве, а также технологические условия проведения процесса, а именно проведение процесса при температуре 20-30°С при перемешивании со скоростью 750-850 об/мин. Предлагаемый способ технологичен и экономичен, что обуславливает возможности его промышленного осуществления.

Достоинствами предлагаемого способа получения коллоидного раствора наносеребра в метилцеллозольве являются:

- простота аппаратурного оформления (по сравнению с использованием в аналогах сложного аппаратурного оборудования, например, микроволновой печи либо электролитического оборудования);

- технологичность процесса благодаря проведению его при комнатных температурах, за короткий промежуток времени и без введения в процесс трудоемкой стадии по получению мелкодисперсного порошка;

- экономичность процесса благодаря использованию доступных реагентов без применения дополнительных стабилизаторов.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

К 20 мл 10^-3М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 10^-3М раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и перемешивают на магнитной мешалке со скоростью 750 об/мин при температуре 20°С. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=417 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером 50-80 нм составляет 75%, доля наночастиц размером 80-100 нм составляет 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра.0,30 мас. %.

Пример 2

К 20 мл 10^-5М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 10^-5 M раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и перемешивают при температуре 25°С на магнитной мешалке со скоростью 800 об/мин. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=420 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 50 нм до 80 нм - от 80%, от 80 нм до 100 нм - 20%и имеет концентрацию наночастиц серебра. 0,29 мас. %.

Пример 3

К 20 мл 10^-3М раствора метансульфоната серебра в метилцеллозольве приливают 10 мл 10^-3М раствора аскорбиновой кислоты в метилцеллозольве и перемешивают на магнитной мешалке при температуре 30°С со скоростью 850 об/мин. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=420 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером 50-80 нм составляет 75%, доля наночастиц размером 80-100 нм составляет 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра.0,30 мас. %.

Как показали дополнительные исследования, получаемый коллоидный раствор наносеребра в метилцеллозольве стабилен более полугода и хранится в стеклянных пузырьках в темноте. Он может быть применен в медицине при изготовлении антимикробных и антивирусных средств, полученных на основе гидрофобной полимерной матрицы, в которую введены наночастицы серебра в виде этого коллоидного раствора в метилцеллозольве.

В ходе исследования полученной дисперсии на биологическую активность установлено, что рост Esherichia coli и Staphylococcus aureus подавляется всеми исследуемыми образцами при экспозиции в течение 30 мин. Рост патогенных организмов при контроле через 24 и 48 ч не выявлен.

Ниже изобретение иллюстрируется чертежами, подтверждающими наличие наночастиц в получаемом растворе (фиг. 1-3), где

фиг. 1 - спектр оптического поглощения коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного из метансульфоната серебра;

фиг. 2 - СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) полученных наночастиц серебра;

фиг. 3 - распределение наночастиц по размерам.

Присутствие в коллоидном растворе наночастиц серебра подтверждается наличием пика плазмонного резонанса при λ=420 нм в (фиг. 1) и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), данные которой приведены на фиг. 2. Размеры наночастиц определялись на приборе Zetasizer nano series HT Malvern, кривые распределения по размерам приведены на фиг. 3.