ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕКРЕСТНЫХ СВЯЗЕЙ В НАБУХАЕМОМ ПОЛИМЕРЕ С ПЭИ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] В этой заявке заявлен приоритет по заявке на патент США серийный №61/729682, поданной 26 ноября 2012 года, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОТЧЕТ ОБ ИССЛЕДОВАНИИ, ФИНАНСИРУЕМОМ ЗА СЧЕТ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА

[0002] Не применимо.

ССЫЛКА НА МИКРОФИШНОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ

[0003] Не применимо.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Настоящее изобретение относится к образованию стабильных поперечных связей у способных разбухать полимеров, способам их получения и их различным применениям в сферах гигиены и медицины, гель-электрофорезе, упаковочной отрасли, сельском хозяйстве, кабельной промышленности, информационных технологиях, пищевой промышленности, производстве бумаги, использованию в целях коагуляции и т.п. Особо важная сфера применения связана с нагнетанием жидкости при добыче нефти, особенно при использовании методов увеличения нефтеотдачи (EOR) пласта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0005] Нефтяные и газовые компании непрерывно стремятся максимизировать извлечение своих углеводородных резервов. На стадии первичной добычи, режим вытеснения пласта определяется множеством природных механизмов. В их число входят следующие: выталкивание нефти в скважину краевой водой, расширение газовой шапки, расширение газа, исходно растворенного в сырой нефти и гравитационное дренирование, вызванное движением нефти по пласту сверху в более низкие части, где расположены забои скважин. На стадии первичной добычи коэффициент нефтеотдачи обычно составляет 5-15%.

[0006] Тем не менее, в течение периода эксплуатации нефтяной скважины, давление будет падать, и в какой-то момент подземное давление станет недостаточным для выталкивания нефти на поверхность. После того, как естественный режим пласта уменьшится, для повышения нефтеотдачи пласта начинают использовать вторичные и третичные способы добычи.

[0007] Вторичные способы добычи основаны на поставке в пласт внешней энергии, в виде нагнетания жидкости для увеличения давления в пласте, что заменяет естественный режим пласта искусственным вытеснением нефти или увеличивает его. Для подачи нефти на поверхность иногда используют насосы, такие как штанговые насосы с балансирным приводом и электроцентробежные погружные насосы (ESP). Другие способы вторичной добычи увеличивают давление в пласте за счет введения воды, обратной закачки природного газа и при помощи газлифтного способа, который заключается в закачке воздуха, диоксида углерода или некоторых других газов в дно действующей скважины, для уменьшения объемной плотности жидкости в стволе скважины.

[0008] Способ нагнетания воды, который используется при добыче нефти, заключается во введении воды в пласт с двумя целями. Во-первых, вода обеспечивает поддержание давления в пласте (эта схема называется также заполнение пустот). Во-вторых, функция воды состоит в вытеснении или выдавливании нефти из пласта и выталкивании ее в направлении забоев скважин. Типичный коэффициент нефтеотдачи при эксплуатации месторождения с применением заводнения составляет около 30%, в зависимости от свойств нефти и характеристик коллекторской породы. В среднем, коэффициент нефтеотдачи после первичного и вторичного режимов добычи составляет от 35 до 45%.

[0009] Тем не менее, возможности извлечения этими способами ограничены так называемыми «зонами поглощения», из-за которых вода (или другая введенная жидкость) предпочтительно проходит через более пористые участки пласта, в обход менее пористых зон, оставляя нефть позади. Один из способов дальнейшего улучшения извлечения нефти заключается в блокировании зон поглощения полимерами или другими материалами, что вынуждает введенную жидкость продвигаться через менее пористые зоны, повышая эффективность вытеснения нефти из пласта.

[0010] Гели используют при бурении и добыче по многим причинам. Управляя процессом образования геля, эти жидкости можно оптимизировать для каждого пласта, и их часто применяют для блокирования зон поглощения. Например, в патенте США №4773481 описано введение в зоны поглощения водорастворимого полимера, такого как полиакриламид, с гелеобразующим агентом, таким как полиэтиленимин ПЭИ (PEI), что приводит к закупориванию зон поглощения.

[0011] В патенте США №6454003 и далее описано вещество, которое можно назвать «умный гель», поскольку его свойства изменяются в ответ на конкретные стимулы. В этом патенте описаны способные расширяться сшитые полимерные микрочастицы со средним диаметром примерно от 0,05 до 10 мкм. Частицы высокосшиты двумя сшивающими агентами - небольшими количествами одного вещества, которое является стабильным, и вторым веществом, которое легко разлагается и присутствует в большом избытке. Избыточная сшивка делает исходные частицы довольно маленькими, что дает им возможность эффективно распространяться через поры пласта. При нагревании до температуры пласта и/или при заранее заданном рН, либо под воздействием других стимулов, обратимые (нестабильные) внутренние сшивки разрываются, позволяя частицам далее расширяться, поглощая дополнительно введенную жидкость, обычно - воду. Уникальные свойства этих частиц дают им возможность заполнять высокопроницаемые зоны, которые обычно называют зонами поглощения или пропластками, а затем расширяться таким образом, что увеличившиеся частицы блокируют зоны поглощения, и жидкость последующих закачек вынуждена заходить в оставшуюся часть пласта, более эффективно вытесняя пласт.

[0012] Один из имеющихся в продаже способный разбухать полимер такого типа - BrightWater®. Традиционный частично гидролизованный полиакриламид, РНРАМ, обладает довольно высокой вязкостью, и для его закачки требуется большая мощность. Кроме того, вязкие полимеры часто расщепляются, когда заходят в пласт. В противоположность этому, мельчайшие микрочастицы BrightWater® легко могут быть введены, не требуя для этого насосы высокой мощности, и, таким образом, полимеры избегают механической деструкции при сдвиговых напряжениях в течение закачки. Кроме того, микрочастицы BrightWater® обеспечивают улучшенный контроль подвижности вытесняющего агента, в связи с расширением («взрыванием») полимерных микрочастиц под воздействием тепла или изменения значений рН. Тем не менее, обнаружилось, что получающиеся «взорванные» полимеры, которые сначала проявляют хорошие коэффициенты сопротивления, вымываются из пористой среды водой последующей закачки. В результате, эффект таких обработок оказывается непродолжительным, и он может не окупать довольно высоких затрат на обработку.

[0013] На Фиг. 2 показаны результаты лабораторных исследований вытеснения нефти, проведенные на модели в виде тонкой трубки длиной 40' (восемь секций по 5', внутренний диаметр = 3/8ʺ), заполненной песком с проницаемостью 1,0 дарси, обработанного буровой водой, которая содержала 0,5% BrightWater® (NALCO CHEMICAL™, IL). После обработки теплом при 190°F, микрочастицы начинали раскрываться из-за гидролиза связей нестабильного сшивающего агента. Как показано на этой фигуре, сначала полимерные микрочастицы проявляли в этом испытании приемлемый коэффициент сопротивления (RF) в диапазоне от 25 до 30. Тем не менее, эти значения уменьшались после дополнительной закачки воды, что привело, в конечном итоге, к очень низким остаточным коэффициентам сопротивления (RRF). На Фиг. 2 видно, что остаточные коэффициенты сопротивления для всех восьми секций трубки значительно упали после закачки не более одного объема пор бурового раствора. Этот и некоторые другие эксперименты, проведенные в наших лабораториях, подтвердили, что преимущество обработки BrightWater® является временным.

[0014] Причина вымывания не определена, но, вероятно, она связана с несколькими факторами. Прежде всего, наиболее разбухающие полимеры также и легче сжимаются под давлением. Таким образом, когда давление внутри пласта увеличивается в результате дальнейшей закачки жидкости, разбухшие частицы вымываются из зоны поглощения. Далее, наши собственные исследования показывают, что разбухшие полимеры не находятся в форме геля, следовательно, хотя и вязкие, но они представляют собой жидкость, и могут вымываться из пористого вещества.

[0015] В отрасли существует потребность в более стабильном «умном геле», который представляет собой гель, стабилизированный и менее восприимчивый к потере жидкости или полимера в условиях эксплуатации. В частности, полимер, способный разбухать и устойчивый к вымыванию последующими закачками жидкости, необходим в производстве нефти, но такие полимеры могут быть полезными в любых применениях, где требуются стабильные, способные разбухать умные гели.

[0016] Значительную исследовательскую работу в сфере придания стойкости к вымыванию таким полимерам уже провели ConocoPhillips Company и The University of Kansas. См., например, патентные заявки US 2010234252, US 2010314115, US 2010292109 и US 2010314114.

[0017] Тем не менее, могут быть сделаны дальнейшие усовершенствования, в частности, делая такие продукты более эффективными, менее дорогими и/или оказывающими меньшее воздействие на окружающую среду. Например, со способными разбухать полимерами типа BrightWater, использовали третичные сшивающие агенты, такие как фенолформальдегид, но они токсичны и причиняют значительный экологический ущерб.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018] Настоящее изобретение в целом относится к умным гелям, которые имеют стабильный и неустойчивый сшивающие агенты, которые дают возможность разбухать in situ в ответ на конкретные стимулы. Кроме того, разбухший полимер стабилизируют in situ дальнейшей сшивкой, формируя таким образом структуру геля. В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения амидные группы полностью гидратированных полимеров на основе акриламида сшивают, например, с полиэтиленимином ПЭИ (PEI), для формирования стабильного трехмерного каркаса геля, обладающего высокой стойкостью к вымыванию, который, тем не менее, является более экологически щадящим, нежели разбухающие полимеры, которые были сшиты in situ с использованием фенола и формальдегида. В США сшивающий агент ПЭИ (PEI) был даже утвержден для контакта с пищевыми продуктами, что подтверждает его низкую токсичность. Кроме того, третичный сшивающий агент ПЭИ (PEI) находит применение в высокотемпературных пластах. Еще один его плюс заключается в ковалентной сшивке, более стабильной, чем ионные связи.

[0019] Хорошо известно, что ПЭИ (PEI) формирует термически стабильные гели с полимерами на основе акриламида, такими как сополимеры акриламида и трет-бутилакрилата (PAtBA), сополимеры акриламида и акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты (AMSA), сополимеры акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоната натрия (NaAMPS), сополимеры акриламида, AMSPA и N,N,-диметилакриламида, так же как частично гидролизованный полиакриламид (РНРАМ).

[0020] Эти сшитые ПЭИ (PEI) гелевые системы были всесторонне исследованы в пористой среде. Временем гелеобразования и прочностью, например, гелевой системы ПЭИ (PEI) и полимера, можно управлять, регулируя концентрацию и молекулярный вес полимера, концентрацию ПЭИ (PEI), общее количество растворенных твердых веществ и минерализацию. Концентрация полимера и его молекулярный вес влияют не только на время гелеобразования и прочность геля, но и на его стабильность. Из этих факторов, концентрация полимера - наиболее важный, этот фактор влияет на прочность геля. Для одного и того же полимера, сила адгезии и конечное статическое напряжение сдвига у гелей с большим молекулярным весом выше, чем у гелей, изготовленных из полимеров с меньшим молекулярным весом при тех же концентрациях. Далее, время гелеобразования уменьшается и прочность геля снижается по мере увеличения минерализации гелеобразующего раствора. Время гелеобразования сильно зависит от температуры, но процесс может быть ускорен или замедлен добавками. По всем этим причинам, ПЭИ (PEI) представлялся хорошим кандидатом для стабилизации «взорвавшихся» BrightWater® за счет образования геля.

[0021] В лабораторных экспериментах, проведенных с разбухающими полимерами типа BrightWater®, но содержащих также 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (2 КДа), наблюдалось формирование стабильного геля, который не вымывался из пористой среды даже при давлениях вплоть до 1000 фунтов на кв. дюйм.

[0022] Полимер согласно настоящему изобретению имеет специальное применение в методах повышения нефтеотдачи, как описано выше, и для этого применения представляет собой предпочтительно гидрофильный полимер. Тем не менее, стабильный полимер может найти применение во всех сферах, где в настоящее время используются разбухающие полимеры и нежелательны потери жидкости, включая его использование в качестве наполнителя для памперсов и в других продуктах гигиены, в медицинских устройствах, таких как ортопедические стельки, офтальмологических устройствах и биомиметических имплантатах, в чистящих и моющих средствах, в качестве гидрофобных веществ для защиты проводов и кабелей, в упаковке для транспортировки льда, в лекарственных средствах с контролируемой скоростью высвобождения, в сельскохозяйственных назначениях (например, почвенные добавки для задержки воды, покрытие корней растений для увеличения доступности воды и покрытие семян для увеличения скорости прорастания), промышленных загустителях, специализированных видах упаковки, для снижения липкости природного каучука, для обезвоживания угля тонкого помола и т.п.

[0023] Предпочтительно, стабильные умные гели согласно настоящему изобретению содержат высокосшитые способные расширяться полимерные частицы, в которых имеются неустойчивые и стабильные сшивающие агенты и не вступавший в реакцию третичный сшивающий агент ПЭИ (PEI), который добавляют к частицам после их изготовления или после разрушения нестабильного сшивающего агента, или в любой момент между этими событиями.

[0024] В описанном ниже примере, третичный сшивающий агент вводят после разбухания полимера, но его также можно комбинировать с нерасширенным компонентом в исходно введенной жидкости, и, если это требуется для конкретного назначения, гелеобразование можно затормозить известными в этой области средствами, чтобы дать возможность частицам разбухнуть полностью до завершения гелеобразования. Кроме того, сухие порошки микрочастиц можно непосредственно смешивать с порошками не вступавших в реакцию третичных сшивающих агентов, и, следовательно, реализовывать как смешанный порошок, к которому жидкость и другие добавки можно добавлять на объекте.

[0025] В данном документе «стабильный сшивающий агент» определен как любой сшивающий агент, который не распадается под действием стимулов, вызывающих разрушение неустойчивого сшивающего агента. Группа представителей устойчивых сшивающих мономеров включает метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диаллиловый эфир диэтиленгликоля и т.п. мономеры и их комбинации. Предпочтительный стабильный сшивающий мономер представляет собой метиленбисакриламид.

[0026] В данном документе «неустойчивый сшивающий агент» определен как любой сшивающий агент, который разрушается или является обратимым при использовании определенных стимулов, таких как облучение, рН, температура и т.д. и их комбинации. Группа представителей неустойчивых сшивающих агентов включает диакриламиды и метакриламиды диаминов, таких как диакриламид пиперазина, акриловые или метакриловые эфиры ди-, три-, тетрагидроксисоединений, включая диакрилат этиленгликоля, диакрилат полиэтиленгликоля, триметакрилат триметилопропана, триакрилат этоксилированного триметилола, тетраакрилат этоксилированного пентаэритрита и т.п.; дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные азо, такие как диаллиламид 2,2'-азобис(изомасляной кислоты) и виниловые или аллиловые эфиры ди- или трифункциональных кислот и их комбинации. Группа неустойчивых сшивающих мономеров включает водорастворимые диакрилаты, такие как диакрилат PEG 200 и диакрилат PEG 400, и полифункциональные виниловые производные многоатомных спиртов, такие как триакрилат этоксилированного (9-20) триметилола и диакрилат полиметиленгликоля.

[0027] Преимущественно могут также использоваться комбинации многочисленных стабильных и неустойчивых сшивающих агентов. За счет выбора неустойчивого сшивающего агента, можно также управлять откликом системы на стимулирование так, как потребуется для конкретных пластовых условий или для рассматриваемых применений. Например, правильный выбор неустойчивых сшивающих агентов, один из которых разрушается при высоких температурах, а другой - при низких, может влиять на температуру и рН, при которых ядра взрываются.

[0028] Предпочтительный «третичный сшивающий агент» согласно настоящему описанию изобретения представляет собой ПЭИ (PEI), поскольку ПЭИ (PEI) легко доступен, эффективен в смысле затрат, гели, которые получаются с этим сшивающим агентом, стабильны и оказывают меньшее воздействие на окружающую среду, чем третичные сшивающие агенты, которые используются на данном уровне техники. Кроме того, исследования гелей, сшитых ПЭИ (PEI), в пластовых условиях показали, что этот сшивающий агент создает стабильную трехмерную структуру геля на длительные периоды времени, таким образом, обеспечивая эффективное ограничение притока воды при повышенных температурах пласта. Помимо этого, гели, сшитые ПЭИ (PEI), характеризуются более продолжительным временем гелеобразования, чем используемые обычно гелевые системы HPAM, сшитые хром(III) ацетатом при 40°C, таким образом, они имеют возможность глубже проникать в пласт перед образованием геля.

[0029] Считается, что механизм гелеобразования представляет собой механизм переамидирования, как показано на Фиг. 1. Фиг. 1 иллюстрирует механизм переамидирования, который предложен в опубликованных материалах (SPE 97530). Как показано на этой схеме реакции, две амидные группы из акриламидных составляющих взорвавшегося полимера Brightwater® вступают в реакцию переамидирования с двумя аминогруппами ПЭИ (PEI), в результате которой образуются центры сшивки, приводящие к формированию гелей.

[0030] Хотя ПЭИ (PEI) представляет собой предпочтительный третичный сшивающий агент, существует множество аналогичных сшивающих агентов на основе амина, которые могут выполнять те же функции, имеющих аминогруппы, способные вступать в реакцию переамидирования с амидными группами полимера. Таким образом, группа третичных сшивающих агентов может включать полиалкиленимин, полиэтиленимин, полиалкиленполиамин или простые полиамины, так что метилендиамин, этилендиамин, гексаметилендиамин, гексаметилентриамин тоже можно использовать в качестве третичных сшивающих агентов.

[0031] При использовании в сфере интенсификации добычи нефти, диапазон размеров нерасширенных частиц будет выбираться в соответствии с параметрами проницаемости конкретного пласта, и увеличение содержания неустойчивого сшивающего агента обеспечит уменьшение размера частиц. Таким образом, размер предпочтительно составляет от около 0,05 до около 10 мкм или 1-3 мкм, но размер может изменяться в соответствии с потребностями в каждом назначении. Могут оказаться приемлемыми диапазоны шириной от 0,01 до около 100 мкм, или размеры величиной 1000 мкм. Кроме того, при применениях в определенных фунтах и при утечках размер может доходить до сантиметра, хотя более предпочтительно он может составлять 1-5 мм. В общем, меньшие частицы будут разбухать быстрее из-за большего отношения поверхности к объему.

[0032] Соотношение количеств стабильного и неустойчивого сшивающих агентов тоже может меняться в зависимости от того, какое разбухание требуется в ответ на стимулы, но при использовании в методах интенсификации добычи, для эффективного блокирования зон поглощения и повышения коэффициента мобилизации и/или отдачи присутствующих в формации углеводородных жидкостей, желательна большая часть разбухания. Следовательно, количество неустойчивого сшивающего агента должно значительно превышать количество стабильного сшивающего агента.

[0033] Чтобы получить размеры в диапазоне от около 0,05 до около 10 мкм, подходящие для применения в нагнетаемой жидкости, содержание неустойчивого сшивающего агента должно составлять около 9000-250000 частей на миллион, или 10000-200000 частей на миллион, или 20000-60000 частей на миллион. Чем меньшего размера требуются частицы, тем больше используется неустойчивого сшивающего агента. Если приемлемы частицы большего размера, то можно использовать меньше неустойчивого сшивающего агента.

[0034] Количество стабильных сшивающих агентов составляет 1-1000 частей на миллион, или 100-500 частей на миллион, или около 300 частей на миллион, но опять же эти цифры могут меняться в зависимости от потребностей в конкретном назначении.

[0035] Количество не вступавшего в реакцию третичного сшивающего агента находится в диапазоне 100-5000 частей на миллион, предпочтительно около 200-2000, или более предпочтительно около 200-1500 частей на миллион, опять же, в зависимости от назначения, более жесткие гели требуют повышенных концентраций. Тем не менее, слишком большие концентрации третичного сшивающего агента могут вызывать избыточную сшивку и приводить к синерезису геля (выдавливание воды из структуры геля из-за избыточной сшивки), особенно в минерализованных растворах с высоким содержанием Са²⁺ и/или Mg²⁺.

[0036] Полимерные частицы могут быть приготовлены из любых подходящих мономеров, включая неионные мономеры, катионные мономеры, анионные мономеры и бетаиновые мономеры, в которых по меньшей мере один из компонентов предоставляет группу(-ы), необходимую (-ые) для реакции переамидирования или сшивки ПЭИ (PEI).

[0037] Представители неионных мономеров включают N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (DMAEA), диметиламиноэтилметакрилат (DMAEM), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Акриламид является более предпочтительным.

[0038] Представители анионных мономеров, которые могут быть использованы, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие водорастворимые формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту и т.п. Предпочтительные анионные мономеры включают натриевую соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевую соль винилсульфоновой кислоты и натриевую соль стиролсульфоновой кислоты. Более предпочтительной является натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

[0039] Представители катионных мономеров включают четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и метакрилатов, такие как четвертичная соль диметиламиноэтилакрилатметилхлорида (DMAEA.MCQ), четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилатметилхлорида (DMAEM.MCQ), диметиламиноэтилакрилатная соль соляной кислоты, диметиламиноэтилакрилатная соль серной кислоты, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилатбензилхлорида (DMAEA.BCQ) и четвертичная соль диметиламиноэтилакрилатметилсульфата; четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и метакриламидов, такие как диметиламинопропилакриламидная соль соляной кислоты, диметиламинопропилакриламидная соль серной кислоты, диметиламинопропилметакриламидная соль соляной кислоты и диметилааминопропилметакриламидная соль серной кислоты, метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид и акриламидопропилтриметиламмоний хлорид; и галоидные соли N,N-диаллилдиалкиламмония, такие как диаллилдиметиламмоний хлорид (DADMAC). Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатметилхлорида, четвертичную соль диметиламинометилметакрилатметилхлорида и диаллилдиметиламмоний хлорид. Более предпочтительным является диаллилдиметиламмоний хлорид.

[0040] Представители бетаиновых мономеров (чистая нейтральная смесь катионных и анионных мономеров) включает N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акрилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N-3-сульфопропилвинилпиридин-аммоний бетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)-сульфоний бетаин, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний бетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метилдиаллиламинаммоний бетаин (MDABS), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)-аммоний бетаин и т.п. Предпочтительный бетаиновый мономер представляет собой N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин.

[0041] Представители разбухающих полимеров также включают полимеры и сополимеры акриламида. Например, сополимеры акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты, сополимеры акриламида и соли натрия, калия или аммония 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, сополимеры акриламида и акрилата натрия, тройные сополимеры акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилата натрия.

[0042] Ядра могут быть приготовлены по известным в отрасли способам, включая технологию полимеризации инвертной эмульсии, описанную в патентах US 6454003, US 6729402 и US 6984705.

[0043] Суспензии ядер приготавливают смешиванием третичного сшивающего агента с ядрами и нагнетаемой жидкостью, хотя, как указано выше, третичный сшивающий агент может подаваться в однородную смесь сшивающего агента и микрочастиц, и, в этом случае, требуется добавлять только жидкость.

[0044] В дополнение к мономерам, которые формируют полимерные ядра, и трем типам сшивающих агентов (два из которых формируют полимеры ядер, а один не вступает в реакцию, пока не будет помещен in situ), водный раствор может также содержать другие традиционные добавки, включая хелатообразующие агенты для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициирующие вещества и другие обычные добавки, ускорители, замедлители, которые требуются для конкретных применений. Помимо этого, можно добавлять реагенты, которые будут снижать адсорбцию реагентов, формирующих гель, в нефтеносный пласт.

[0045] Как известно в отрасли, скоростью гелеобразования с не вступавшим в реакцию третичным сшивающим агентом можно управлять. Например, в SPE 139308 описан водорастворимый карбонатный замедлитель (0-10%), который добавляли к сшивающему гель ПЭИ (PEI), чтобы отсрочить сшивку in situ и обеспечить целесообразные времена, которые проходят от начала затворения до завершения продавливания, в пластах с температурой вплоть до 350°F. Такие замедлители включают карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат лития, бикарбонат лития, карбонат калия, бикарбонат калия, карбонат аммония или бикарбонат аммония. Кроме того, на скорость гелеобразования можно воздействовать при помощи температуры и рН, так, как это требуется в конкретных применениях. Помимо этого, гели можно разрушать при помощи сильных окислителей, таких как гипохлорит натрия.

[0046] В различных вариантах реализации настоящее изобретение может включать один или более из следующих компонентов:

[0047] Композицию, содержащую расширяемые полимерные частицы на основе акриламида, которые имеют неустойчивые сшивающие агенты и стабильные сшивающие агенты, указанные частицы, соединенные с жидкостью и не вступавший в реакцию третичный сшивающий агент, который включает полиэтиленимин («ПЭИ (PEI)»), способный производить дальнейшую сшивку частиц при разрушении неустойчивого сшивающего агента, так, чтобы формировать стабильный гель.

[0048] Предпочтительно, частицы содержат акриламид, или, по меньшей мере, амидные группы, которые могут вступать в реакцию переамидирования. Особенно предпочтительные частицы содержат полиакриламид или частично гидролизованный полиакриламид, сополимер акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия. Предпочтительно, стабильный сшивающий агент представляет собой метиленбисакриламид и неустойчивый сшивающий агент представляет собой диакрилат или диакрилат полиэтиленгликоля.

[0049] В другом варианте реализации настоящего изобретения представлена композиция, содержащая микрочастицы высокосшитого расширяемого гидрофильного полимера, которые в нерасширенном объеме имеют средний диаметр около 0,05-10 мкм, и имеют содержание сшивающих агентов около 100000-250000 частей на миллион для неустойчивых сшивающих агентов и около 1-500 частей на миллион для стабильных сшивающих агентов, в комбинации с примерно 200-2000 частей на миллион не вступавшего в реакцию ПЭИ (PEI) и жидкостью, содержащей воду, где частицы и сшивающие агенты соответствуют описанным в данном документе.

[0050] В другом варианте реализации настоящего изобретения представлена композиция, содержащая микрочастицы высокосшитого расширяемого гидрофильного полимера, предпочтительно с диаметром около 0,05-10 мкм, где указанный гидрофильный полимер имеет амино/амидные группы. Гидрофильный полимер может иметь содержание внутреннего (прореагировавшего) сшивающего агента в диапазоне 10000-250000 частей на миллион для неустойчивых сшивающих агентов и в диапазоне 1-500 частей на миллион для стабильных сшивающих агентов. Эти микрочастицы можно комбинировать с жидкостью и с 200-2000 частей на миллион не вступавшего в реакцию третичного сшивающего агента, который может осуществлять дальнейшую сшивку указанного гидрофильного полимера, где упомянутый третичный сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из полиалкиленимина, полиэтиленимина, полиалкиленполиамина, ПЭИ (PEI), простых полиаминов, метилендиамина, этилендиамина, гексаметилендиамина и гексаметилентриамина. Третичный сшивающий агент может быть предварительно смешан с микрочастицами, его можно закачивать вместе с ними или производить закачку раздельно.

[0051] Предложены также способы повышения отдачи углеводородных жидкостей подземными пластами, включающие нагнетание в подземную формацию смеси, содержащей воду и композиции, описанные в данном документе, выдерживание указанной смеси до ее превращения в гель, и последующую добычу углеводородов из упомянутой подземной формации. Третичный сшивающий агент может быть предварительно смешан с микрочастицами, его можно закачивать одновременно с ними или производить закачку раздельно, если потребуется.

[0052] В данном документе принято, что единица измерения «частей на миллион» относится к весовому отношению в частях на миллион относительно общего веса.

[0053] В данном документе принято, что средний размер микрочастиц составляет около 0,05-10 мкм.

[0054] В данном документе принято, что термин «полимеры» охватывает гомополимеры и гетерополимеры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0055] Фиг. 1. Переамидирование амидной группы.

[0056] Фиг. 2. Результаты лабораторных исследований вытеснения нефти, проведенных на модели в виде тонкой трубки, заполненной песком, в случае полимера BrightWater®.

[0057] Фиг. 3. Зависимость вязкости от времени выдерживания для 0,5% BrightWater® ЕС 9408А с (черные ромбики) или без (пустотелые ромбики) 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (25 KD), который был приготовлен в минерализованном растворе А и выдерживался при 190°F.

[0058] Фиг. 4. Зависимость вязкости от времени выдерживания для 0,5 BrightWater® ЕС 9408А с (черные квадратики) или без (пустотелые квадратики) 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (25 KD), который был приготовлен в минерализованном растворе А и выдерживался при 150°F.

[0059] Фиг. 5. Зависимость вязкости от времени выдерживания для 0,5% BrightWater® ЕС 9408А с (черные формы) или без (пустые формы) 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (25 KDa), который был приготовлен в минерализованном растворе А и выдерживался при 150°F и 190°F.

[0060] Фиг. 6. Зависимость вязкости от времени выдерживания для анионных полимерных микрочастиц и 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI), который был приготовлен в синтетическом минерализованном растворе А и выдерживался при 150°F (треугольники) и 190°F (ромбики). Анионные полимерные микрочастицы представляют собой разбухающий сополимер акриламида и акрилата натрия, сшитый поли(этиленгликоль) (258) диакрилатом и метиленбисакриламидом.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0061] В настоящем изобретении представлен новый полимер, который разбухает при стимулировании, и затем производится его дополнительная сшивка in situ для формирования геля. Такие умные гели находят особое применение в вытеснении пластов, но у них существует много применений.

[0062] Обширные эксперименты, проведенные с расширяемым полимером, которые описаны в патентах US 6454003, US 6729402 и US 6984705, продемонстрировали, что этот полимер разбухает в результате выдерживания при повышенной температуре или под воздействием кислой или щелочной среды. Сополимер акриламида и AMPS натрия сшит двумя сшивающими агентами. Первый сшивающий агент представляет собой стабильный сшивающий агент, такой как метиленбисакриламид, с концентрацией в диапазоне 1-300 частей на миллион, тогда как второй сшивающий агент представляет собой неустойчивое (нестабильное) соединение, такое как PEG-200 или PEG-400, диакрилатный сшивающий агент, который разрушается под воздействием высокой температуры или изменений рН. Полученный дважды сшитый полимер производится в виде частиц малого размера, в диапазоне от 0,05 до 10 мкм.

[0063] Такие мелкие частицы полимера проявляют очень низкую вязкость при суспендировании в воде, т.е., имеет желательное свойство, которое улучшает нагнетаемость для обработки проницаемых зон в глубине нефтеносных пластов. Эти растворы микрочастиц с низкой вязкостью (как у воды) нагнетают в зоны поглощения пластов при очень низких требованиях в отношении давления, достаточного для проникновения.

[0064] При достаточно высокой температуре пласта или под воздействием других подходящих стимулов, неустойчивый сшивающий агент подвергается гидролизу и разрушается, давая возможность микрочастицам или «ядрам» расширяться или «взрываться», увеличивая, тем самым, вязкость раствора. Полученный «взорвавшийся» полимер направляет воду последующей закачки от зон поглощения в нефтяные зоны с более низкой проницаемостью для производства дополнительной нефти.

[0065] Эксперименты, проведенные с этими частицами, введенными в 40' тонкие трубки, заполненные песком, показали значительные факторы сопротивления во всех восьми 5' секциях тонких трубок после выдерживания при повышенных температурах (150-190°F). Тем не менее, наше исследование также показало, что сопротивление потоку воды постепенно снижается при дополнительной закачке воды, а это указывает на вымывание полимера из пористой среды, что является весьма нежелательным свойством. См., например, Фиг. 2.

[0066] По этой причине, мы стали экспериментировать с мерами по предотвращению вымывания расширяемых полимеров, и обнаружили, что когда описанный разбухающий полимер скомбинирован с ПЭИ (PEI), то полученный гель остается экстремально стабильным к вымыванию, даже при высоком давлении!

[0067] Функция третичного сшивающего агента ПЭИ (PEI) в данном применении не доказана, но, вероятно, реализуется следующий механизм: неразбухшие микрочастицы содержат сополимер акриламида и AMPS натрия, который дважды сшит метиленбисакриламидом в качестве сшивающего агента и диакрилатом PEG-200 или PEG-400 в качестве неустойчивых или нестабильных сшивающих агентов. Эти микрочастицы имеют форму шариков и не могут быть далее сшиты, поскольку функциональные группы, в основном, скрыты внутри этих микрочастиц.

[0068] После того как полимер достигнет целевой зоны в глубине пласта, неустойчивые внутренние сшивающие агенты диакрилаты PEG-200 или PEG-400 гидролизуются, и частицы раскрываются (разбухают или «взрываются»). Такие взорвавшиеся частицы ведут себя как типичный полимер, проявляющий высокую вязкость, но они не являются гелями. Добавление третичного сшивающего агента ПЭИ (PEI) приводит к сшивке ставших теперь доступными амидных групп, и, в результате, к образованию стабильного геля in situ.

[0069] Для определения эксплуатационных характеристик полимеров типа BrightWater® в пористой среде, когда они сшиты in situ третичным сшивающим агентом ПЭИ (PEI), были проведены лабораторные исследования на модели в виде тонкой трубки. Каждая трубка была составлена из восьми секций из нержавеющей стали длиной 5' с внутренним диаметром (i.d.)=3/8ʺ. Эти секции были заполнены песком перед соединением со штуцером для отбора давления, сборкой их друг с другом и образованием из них кольца для упрощения манипулирования. Затем кольцо поместили в печь, в которой установили желаемую температуру. Измерения скоростей потока и дифференциального давления в ходе эксперимента регистрировали при помощи системы регистрации данных Lab VIEW.

[0070] В каждом опыте приходилось использовать три шприцевых насоса Isco 500D. Один насос использовали для поддержания в тонкой трубке противодавления 100 фунтов на кв. дюйм. Второй насос использовали для закачки воды, а третий насос использовали для введения полимера. Эти насосы были запрограммированы на нагнетание или отбор при данной скорости потока при одновременном мониторинге давления.

[0071] Испытания начали с закачки воды при постоянных скоростях потока, чтобы определить проницаемость в каждой секции тонкой трубки. Затем в трубку ввели раствор полимера в количестве около 1-2 объема пор (PV) при постоянной скорости потока, после этого ввели маленькое количество воды для очистки входных путей от полимера. Одновременно в ту же печь поместили 6 ампул, содержащих раствор полимера, для наблюдения за прогрессом в процессе взрывания.

[0072] Время взрывания является функцией, сильно зависящей от температуры выдерживания - чем выше температура, тем короче время взрывания. Чтобы определить оптимальные условия выдерживания, мы ускорили выдерживание полимера при 190°F, для сокращения времени взрывания. После варьирования времен выдерживания при 190°F или 150°F, определяли фактор сопротивления нагнетанием маленького количества воды. В то же время содержимое одной ампулы использовали для определения вязкости и степени "взорванности" полимера.

[0073] Состав минерализованного раствора, который использовался в экспериментах, представлен в Таблице А.

[0074] Фиг. 3 иллюстрирует зависимость вязкости от времени выдерживания для микрочастиц 0,5% BrightWater® ЕС 9408А с 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) и без него, выдержанных при 190°F в минерализованном растворе А. Как показывает этот график, раствор одного только полимера достигает максимальной вязкости около 67 сантипуаз (сР) в течение 11 дней выдерживания, без ощутимых изменений после дополнительного выдерживания при 190°F. Тем не менее, тот же самый раствор микрочастиц, содержащий 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (идентифицированного как «гелеобразователь») начинает превращаться в гель в течение нескольких дней выдерживания при 190°F.

[0075] Аналогичный эксперимент, проведенный с этой системой, выдержанной при 150°F, привел к формированию геля при более продолжительных временах выдерживания. Фиг. 4 иллюстрирует график зависимости вязкости от времени выдерживания при 150°F для раствора микрочастиц 0,5% BrightWater® ЕС 9408А, на котором видно, что максимальная вязкость около 57 сР достигается в течение 51 дня выдерживания. Аналогичный раствор, содержащий 0,5% BrightWater® ЕС 9408А и 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (идентифицированного как «гелеобразователь») начинает образовывать гель в течение 28 дней выдерживания при 150°F.

[0076] Фиг. 5 иллюстрирует комбинацию графиков Фиг. 3 и 4, показывающих образование геля, когда полимер содержит ПЭИ (PEI) и выдержан при 150°F или 190°F.

Различие заключается в более продолжительном третичном гелеобразовании при более низкой температуре. Время гелеобразования может также быть увеличено при добавлении карбонатного замедлителя.

[0077] Более ранние эксперименты, проведенные с тонкой трубкой, обработанной микрочастицами BrightWater® и сшивающими системами фенол/формальдегид тоже привели к получению высокопрочных гелевых структур. Полученный гель эффективно препятствовал потоку воды в такой трубке даже при давлениях на уровне 1000 фунтов на кв. дюйм. Такие гели существенно консолидируют песок, который невозможно вытолкнуть из трубки, пока она не разрезана на мелкие сегменты (2-3") и подвергнута очень высоким давлениям (-1000 фунтов на кв. дюйм). Наши эксперименты с третичным сшивающим агентом ПЭИ (PEI), описанные в данном документе, тоже привели к получению высокопрочных гелевых структур, но они отличаются тем, что ПЭИ (PEI) менее токсичен для окружающей среды. Кроме того, ПЭИ (PEI), являясь единственным компонентом, избегает риска разделения, тогда как фенол/формальдегид может разделяться в результате хроматографического разделения.

[0078] Окончательный эксперимент показан на Фиг. 6, где представлено сравнение зависимостей вязкости от времени выдерживания для микрочастиц анионного полимера, который представляет собой способный разбухать сополимер акриламида и акрилата натрия, сшитых поли(этиленгликоль)диакрилатом и метиленбисакриламидом, и содержащий 1000 частей на миллион ПЭИ (PEI) (MW 2000). Полимерные частицы были выдержаны в синтетическом минерализованном растворе А. Как показано на Фиг. 6, температура влияет на скорость гелеобразования, повышение температуры увеличивает скорость гелеобразования.

[0079] Подводя итоги, следует отметить, что добавление полиэтиленимина к BrightWater® или к микрочастицам анионного полимера приводит к образованию геля взорвавшегося полимера, когда его подвергают воздействию таких стимулов, как тепло или изменения рН. Ожидается, что этот процесс улучшит долговечность обработок при помощи BrightWater® или другими способными разбухать микрочастицами. Хотя гелеобразование РНРАМ или других полимеров на основе акриламида с полиэтиленимином хорошо известна, гелеобразование способных разбухать микрочастиц с ПЭИ (PEI) представляет собой новый процесс с явным преимуществом в виде низкой вязкости при введении и in situ формирования гелей, которое увеличивает долговечность обработки с использованием BrightWater® и аналогичных обработок.

[0080] Эти эксперименты доказали, что долговечность обработок BrightWater® и аналогичными полимерами может быть значительно увеличена добавлением во вводимый пакет внешней третичной сшивающей системы. В этих обработках, третичная сшивающая система ПЭИ (PEI) производит гели с взорвавшимся полимером, которые характеризуются очень большими значениями RF. Получающиеся гели не мобильны и не могут быть вымыты из тонкой трубки. Такие гели действительно ведут себя как связывающие агенты, которые консолидируют песок. Кроме того, композиции, описанные в данном документе, имеют много применений в других отраслях.

[0081] Каждая из следующих ссылок включена в данный документ во всей своей полноте и для всех целей.

[0082] US 4773481

[0083] US 6454003, US 6729402, US 6984705

[0084] US 2010234252 Crosslinked Swellable Polymer

[0085] US 2010314115 Swellable polymer with cationic sites

[0086] US 2010292109 Swellable polymers with hydrophobic groups

[0087] US 2010314114 Swellable polymer with anionic sites

[0088] SPE 139308 Laboratory Development and Successful Field Application of a Conformance Polymer System for Low-, Medium- and High- Temperature Applications.

[0089] SPE 97530 Investigation of-A High Temperature Organic Water-Shutoff Gel: Reaction Mechanisms