СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ И НАНОПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ ZrO(YO)-AlO ДЛЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых ксерогелей и нанопорошков в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ для носителей катализаторов при конверсии метана в синтез-газ.

Решаемая изобретением проблема заключается в следующем.

Парциальное каталитическое окисление метана в синтез-газ при малом времени контакта является наиболее перспективной альтернативой используемых в настоящее время процессов получения CO и H₂ из углеводородов. Данные, полученные авторами работы Aguila G., Gracia F., Araya P. CuO and СеО₂ catalysts supported on Al₃O₃, ZrO₂ and SiO₂ in the oxidation of CO at low temperature // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 343. №1. P. 16-24, указывают на возможность снижения температуры каталитической конверсии метана за счет применения носителей катализаторов на основе оксидных систем. В ряде случаев в качестве активных компонентов катализаторов используется платина и палладий, нанесенные на Al₂O₃ и ZrO₂, однако такие катализаторы имеют высокую стоимость и малую термическую стабильность, что делает их достаточно дорогими и ведет к созданию более выгодных каталитических систем. В последнее десятилетие все чаще основным компонентом каталитических систем для конверсии метана в синтез-газ являются металлы VIII группы (Fe, Со, Ni) на матрицах из диоксида циркония, см. Демидов Д.В., Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б. Никель-циркониевые катализаторы для получения синтез-газа методом пароуглекислотной конверсии метана // Успехи в химии и химической технологии. 2012. T. XXVI. V. 136. №7. С. 63-68, Иванова А.С. Высокодисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №3. С. 394-405, Анциферов В.Н., Порозова С.Е., Солнышков И.В., Локтев А.С. и др. Влияние диоксида циркония на свойства никелевых катализаторов окислительной конверсии метана // Перспективные материалы. 2013. №11. С. 65-70, Галанов С.И, Сидорова О.И. Влияние прекурсора на фазовый состав и размер частиц активного компонента систем Ni-ZrO₂ - катализаторов окисления метана в синтез-газ // Журнал физической химии. 2014. Т. 88, №10. С. 1467-1474.

При получении материала носителя катализатора необходимо уделять внимание технологическому аспекту, поскольку, свойства порошка-прекурсора могут оказать существенное влияние на фазовый состав и размер частиц активного компонента катализатора, см. Галанов С.И, Сидорова О.И. Влияние прекурсора на фазовый состав и размер частиц активного компонента систем Ni-ZrO₂ - катализаторов окисления метана в синтез-газ // Журнал физической химии. 2014. Т. 88, №10. С. 1467-1474, 6. Орлик С.H., Стружко В.Л., Миронюк Т.В., Тельбиз H.M., // Кинетика и катализ, 2003. Т. 44. №5. С. 744-754.

Метастабильные фазы стабилизированного диоксида циркония (аморфная и тетрагональная - t-ZrO₂) представляют наибольший интерес, так как они обладают более развитой поверхностью, по сравнению с моноклинной фазой ZrO₂. Однако необходимо учитывать, что для керамики на основе t-ZrO₂ характерен эффект «низкотемпературного старения» во влажных средах в интервале температур 100-400°C, который может приводить к неконтролируемому фазовому переходу t-ZrO₂→m-ZrO₂ и образованию моноклинной модификации диоксида циркония (m-ZrO₂), см. Chevalier J, Gremillard L., Deville S. Low-temperature degradation of zirconia and implications for biomedical implants // Annu. Rev. Mater. Res. 2007. V. 37. №1. P. 1-32. Предотвратить или замедлить этот процесс возможно путем введения дополнительного компонента (Al₂O₃) в метастабильный твердый раствор ZrO₂, см. Tsubakino H., Nozato R., Homamoto M. Effect of Aluminia Addition on the Tetragonal-to-Monoclinic Phase Transformation in Zirconia-3 mol. % Yttria // J. Amer. Cer. Soc. 1991. V. 74. No. 2. P. 440-443.

Из источников патентной информации известен способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов по патенту РФ №2420455, включающий приготовление ксерогеля, отличающийся тем, что ксерогель получают обработкой раствора, полученного смешением солей, и последующей сушкой образовавшейся пасты на воздухе при атмосферном давлении при 100-150°C в течение 4-6 ч, затем ксерогель прокаливают при 500-650°C в течение 4-6 ч и измельчают. В качестве солей металлов используют растворимые в этаноле или других органических растворителях хлориды, нитраты, ацетаты Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Ca, Cu, Mn, Cr и других металлов. Атомное соотношение Si: Me в исходной смеси изменяют в диапазоне от 100:1 до 2:1. Обработку исходного раствора соли металла и этилсиликата - 40 проводят водным раствором аммиака, содержащим 1±0,1 эквивалента аммиака на эквивалент соли и 30 ммоль аммиака на 100 г этилсиликата - 40. При прокалке ксерогеля температуру поднимают до 500-650°C со скоростью 2-5°C/мин.

Наиболее востребованным методом получения многокомпонентных оксидных систем является метод совместного осаждения гидроксидов, который обеспечивает хорошую композиционную гомогенность и достаточно высокую удельную поверхность синтезируемого продукта, не требуя при этом использования специального оборудования и дорогостоящих реактивов. Расширить возможности метода совместного осаждения и снизить степень агломерации осадка позволяет применение дополнительных физико-химических воздействий на полученный осадок. Эффективным дополнением к методу совместного осаждения может быть криохимическая обработка осадка, в результате которой происходит удаление воды из твердой фазы в газообразную и начальная стадия криокристаллизации осадка. Для оксидных материалов температура замораживания осадка не должна быть очень низкой (от -50 до -25°C), см. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. 2006. М.: Академкнига. 325 с., поскольку при быстром снижении температуры, например до -196°C (температура жидкого азота), возникает вероятность сохранения некоторого количества аморфной фазы в гранулах образовавшегося ксерогеля и это может привести к нарушению гомогенности конечного продукта.

Задача изобретения заключается в создании способа получения мезопористых ксе-рогелей и нанопорошков в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ для носителей катализаторов при конверсии метана в синтез-газ, который обеспечивает возможность получать высокодисперсные мезопористые ксерогели и нанопорошки в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃, которые можно эффективно использовать в качестве носителей катализаторов при создании каталитических систем.

Сущность изобретения заключается в следующей совокупности существенных признаков.

Способ получения мезопористых ксерогелей и нанопорошков в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ для носителей катализаторов при конверсии метана в синтез-газ, включающий приготовление ксерогеля, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют 0.05-0.15М водные растворы солей ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O, Y(NO₃)₃⋅6H₂O и Al(NO₃)₃⋅9H₂O, которые совместно осаждают водным раствором аммиака 0.05-0,15М, при этом при совместном осаждении гидроксидов в реакторе поддерживают постоянное значение pH в интервале 9,15-9,45 с помощью раствора NH₄Cl, после чего соосажденные гидроксиды высушивают и подвергают криохимической обработке при температуре от -20 до -30°C в течение суток, а затем полученные ксерогели термообрабатывают при температуре 500-650°C до получения метастабильного тетрагонального твердого раствора на основе ZrO₂.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков, заключается в обеспечении при осаждении пространственной удаленности друг от друга центров зародышеобразования гидроксидов и замедлению их роста, а, следовательно, и образованию крупных агломератов, а криохимическая обработка осадков приводит к удалению большей части водной составляющей (адсорбционные молекулы Н₂О и структурно связанная вода в виде ОH^--групп), что способствует формированию поровой структуры ксерогелей.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена микроструктура (а) и кристаллическая частица ксерогеля (б) состава ZrO₂(Y₂O₃)+15 мас.% Al₂O₃ после криохимической обработки осадка гидроксидов, на фиг. 2 - дифференциальные кривые распределения пор по размерам в ксерогелях на основе диоксида циркония в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ после обработки при -25°C, а -10 мас.% Al(OH)₃, б - 20 мас.% Al(OH)₃., на фиг. 3 - дифференциальные кривые распределения пор по размерам в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ после термообработки при 600°C , а - 10 мас.% Al(OH)₃, б - 20 мас.% Al(OH)₃, на фиг. 4 - кристаллическая структура нанопорошка состава ZrO₂(Y₂O₃) + 15 мас.% Al₂O₃ после термообработки в интервале температур 750-800°C, на фиг. 5 - основные этапы синтеза ксерогелей и нанопорошков на основе диоксида циркония в системе ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

В качестве исходных реагентов использовали 0.1М водные растворы солей ZrO(NO₃)₂⋅2Н₂O, Y(NO₃)₃⋅6H₂O и Al(NO₃)₃⋅Н₂O, которые совместно осаждали водным раствором аммиака (~1М). Предварительно были определены pH-осаждения индивидуальных гидроксидов (pH-метр-150М) раствором аммиака (~1М). Установлено, что гидроксид циркония осаждается при pH ~2.3, гидроксид иттрия при pH ~7, а гидроксид алюминия при pH ~9.3, фиг. 1. Следует отметить, что pH-осаждения Al(ОН)₃ лежит в очень узком интервале (от 9.2 до 9.4) и при небольшом увеличении этого значения начинается процесс растворения гидроксида алюминия и это приведет к нарушению заданного соотношения оксидов. Поэтому, при проведении совместного осаждения гидроксидов в реакторе поддерживали постоянное значение pH (~9.30) с помощью раствора NH₄Cl.

Методом совместного осаждения синтезированы три композиции в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃, базовой основой которых являлся твердый раствор диоксида циркония, стабилизированный 3 мол.% оксида иттрия. Количество Al₂O₃ составляло 10, 15 и 20 мас.%. При проведении совместного осаждения гидроксидов необходимо было придерживаться следующих условий, см. Панова Т.Е., Арсентьев М.Ю., Морозова Л.В., Дроздова И.А. Синтез и исследование нанокристаллической керамики в системе ZrO₂-СеO₂-Al₂O₃ // ФХС. 2010. Т. 36. №4. С. 470-477.

1. Совместное осаждение гидроксидов осуществлять из разбавленных растворов солей при избытке раствора аммиака и строгом контроле pH-среды. Это будет способствовать пространственной удаленности друг от друга центров зародышеобразования гидроксидов и замедлению их роста, а следовательно, и образованию крупных агломератов.

2. Скорость осаждения гидроксидов должна быть минимальной (причины те же, что и в п. 1).

3. Сформировавшийся осадок необходимо тщательно перемешивать для достижения его однородности по составу.

4. Время нахождения осадка в маточном растворе должно быть минимальным, чтобы предотвратить старение осадка и образование «жестких» агломератов.

Соосажденные гидроксиды высушивали и подвергали криохимической обработке (-25°C, 24 ч). Замораживание осадков приводит к удалению большей части водной составляющей (адсорбционные молекулы H₂O и структурно связанная вода в виде ОH^--групп), что способствует формированию даровой структуры ксерогелей.

Полученные заявленным способом ксерогели исследовали следующими методами.

1. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр D8-Advance фирмы "Bruker") для определения структуры и фазового состава порошков. Расчет среднего размера кристаллитов осуществлен по формуле Дебая-Шерера: d=0.9 λ/(β⋅cosθ).

2. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) для определения текстуры ксерогелей и порошков (анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 4200e).

3. Электронно-микроскопическое исследование порошков (электронный микроскоп ЭМ-125). 4. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) на воздухе в интервале температур 20-1000°C для изучения процессов термолиза.

4. Термическая обработка порошков в диапазоне 100-1400°C (электрическая печь фирмы Naberterm).

Ксерогели, образовавшиеся при криохимической обработке, по данным РФА, представляют собой смесь рентгеноаморфного вещества и кристаллической фазы. Электронно-микроскопическое исследование показало, что криохимическая обработка приводит к разобщению большей части частиц осадка на такие расстояния, при которых OH^--группы не способны вступать во взаимодействие и соединять частицы в крупные агломераты, фиг. 1а. Размер образовавшихся агломератов составляет ~100-150 нм. Также установлено наличие в ксерогелях мелких кристаллических частиц с четкими геометрическими границами и размером ~3-6 нм, фиг. 1б. Распределение мезопор в ксерогелях по их диаметру носит унимодальный характер, о чем свидетельствует наличие единичного максимума на кривых, Текстурные характеристики ксерогелей в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ после криохимической обработки приведены в табл. 1, а распределение пор по размерам представлено на фиг. 2.

Обозначения: S_уд. - площадь удельной поверхности ксерогеля, d_o - размер первичных частиц ксерогеля, V_пop - объем пор в ксерогеле, D - диаметр пор.

Термическое разложение синтезированных ксерогелей при температуре 500-650°C, по данным РФА, приводит к образованию метастабильного тетрагонального твердого раствора на основе ZrO₂, фаза Al₂O₃ на дифрактограммах не регистрируется, что связано с высокой дисперсностью оксида алюминия и его распределением в кристаллической решетке t-ZrO₂. Параметры порошков в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ после термообработки при 500-650°C приведены в табл. 2.

Обозначения: S_уд. - площадь удельной поверхности порошка, d - средний размер кристаллитов фазы t-ZrO₂ , V_пop - объем пор в порошке, D - диаметр пор.

На фиг. 3 представлено распределение пор по размерам в нанопорошках на основе фазы t-ZrO₂ с содержанием оксида алюминия 10 и 20 мас.%. Следует отметить, что с повышением температуры до 600°C формируется два вида пор, о чем свидетельствуют, два максимума на дифференциальных кривых распределения пор, то есть распределение пор по размерам в порошках является бимодальным.

Этапы приготовления ксерогелей и нанопорошков для носителей катализаторов на основе диоксида циркония, показаны на фиг. 5.

Проведены исследования структурной стабильности во влажной среде нанопорошков в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃ с различным содержанием оксида алюминия. Согласно требованиям ИСО 13356 устойчивость тетрагональной фазы диоксида циркония после «старения» определяется содержанием моноклинной фазы ZrO₂ до и после обработки во влажной среде. В процессе обработки нанопорошков, содержащих 15 и 20 мас.% Al₂O₃, в парах воды при температуре 180°C (100 ч) не выявлено изменений фазового состава, структура образцов соответствует твердому раствору t-ZrO₂, то есть присутствие высокодисперсного Al₂O₃ в данном количестве в матрице твердого раствора t-ZrO₂ блокирует фазовый переход t-ZrO₂→m-ZrO₂, обеспечивая стабильность фазы t-ZrO₂, средний размер кристаллитов которой увеличивается до 30-32 нм. В нанопорошке состава ZrO₂(Y₂O₃) + 10 мас.% Al₂O₃ при старении во влажной среде наблюдается образование незначительного количества фазы m-ZrO₂ (~8%), поэтому целесообразно использовать порошки, содержащие 15 и 20 мас.% Al₂O₃.

Таким образом, можно констатировать, что разработанная технология жидкофазного синтеза на базе метода совместного осаждения гидроксидов позволяет получать высокодисперсные мезопористые ксерогели и нанопорошки в системе ZrO₂(Y₂O₃)-Al₂O₃, которые можно использовать в качестве носителей катализаторов при создании каталитических систем. Мезопористая структура синтезированных ксерогелей дает возможность получать катализаторы с наночастицами Fe, Со или Ni, равномерно распределенными не только на поверхности, но и в объеме носителя. Это дает возможность осуществлять более эффективную конверсию метана в синтез-газ, так как будет задействован весь объем катализатора, что повысит каталитическую активность катализатора и увеличит продолжительность его эффективной работы.

Важным свойством каталитической системы, используемой для конверсии метана в синтез-газ, является термическая стабильность носителя катализатора при рабочей температуре. В связи с этим было исследовано влияние температуры на дисперсность и кристаллическую структуру твердого раствора t-ZrO₂. Термическую обработку порошка состава ZrO₂(Y₂O₃) + 15 мас.% Al₂O₃ проводили в интервале температур 750-800°C; изотермическая выдержка составила 50 ч. По результатам РФА, наблюдается рост среднего размера кристаллитов фазы t-ZrO₂ до 35 нм и появление следов фазы на основе γ-Al₂O₃. После термообработки порошок приобрел сероватый оттенок, это указывает на возникновение дополнительных кислородных вакансий в структуре твердого раствора t-ZrO₂ за счет частичного восстановления диоксида циркония. Дополнительная дефектность кристаллической решетки твердого раствора на основе ZrO₂ будет положительно повлиять на общую каталитическую активность катализатора, см. 11. Кузнецова Т.Г., Садыков В.А. Особенности дефектной структуры метастабильного нанодисперсного диоксида церия и циркония и материалов на их основе // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №6. С. 886-905.