СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКОФОСФАТНОГО ПРОТОНПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ДЛЯ МЕМБРАН ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ВАРИАНТЫ)

Изобретения относятся к способам получения силикофосфатного протонпроводящего материала и могут быть использованы, преимущественно, для изготовления мембран топливного элемента (ТЭ). Заявляемые варианты способа предназначены для получения мембран, способных обеспечить работу топливного элемента в широком диапазоне температур, включая область отрицательных температур, и нормального давления.

Протонпроводящая полимерная мембрана является электрическим изолятором, она работает как среда, перемещающая протоны от катода к аноду, и отделяет газообразное или жидкое топливо от окисляющего газа.

Соответственно, протонпроводящая мембрана должна иметь высокие прочностные характеристики, для работы в широком диапазоне температур от - 5 до 120°С и электрохимическую стабильность. К тому же необходимо, чтобы мембрану можно было изготовить в виде тонкого листа, чтобы улучшить механические свойства и снизить сопротивление. Более того, мембрана не должна сильно расширяться при пропитке жидкостью.

Из уровня техники известны способы получения материалов для ТЭ с твердым полимерным электролитом, отлитым в виде пленки - мембраны, полученным методом сополимеризации тетрафторэтилена с функциональным перфторированным сомономером. Известные ионообменные мембраны (ИОМ), обеспечивают наиболее благоприятный водный обмен вплоть до температуры 100°С, при сохранении высокой химической и физико-химической стабильности, а также низкого электросопротивления. Известны перфторированные сульфокатионитовые мембраны с указанным комплексом свойств [Патенты США: US 5281680, US 5919583, US 3962153, US 5766787, E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del., 1997]. В России создан аналог такого типа мембран в ОАО «Пластполимер» [Патент РФ №2267498, 10.01.2006, C08F 214/26].

Проводимость такого материала в значительной степени определяется количеством адсорбированной воды, т.е. зависит от влажности окружающей среды, и имеет удовлетворительные значения лишь при относительной влажности, близкой к 95%.

Данная мембрана работает в узком интервале температур, для максимальной активизации работы электродов 60-90°С, и имеет высокую себестоимость.

Известен способ получения силикофосфатного протонпроводящего материала, основанный на золь-гель методе, исходя из гидролизованного тетраэтоксисилана с добавками борной кислоты и алкоксида алюминия, с последующей термообработкой полученного геля и прессованием порошка высушенного ксерогеля [Matsuda A., Yoshitaka N., Tadanaga К., Minami Т., Tatsumisago M. Proton conductivity at medium temperature range and chemical durability of phosphorsilicate gels added with a third component // Solid State lonics. 2003. V.162-163. P.253-259].

Недостатками данного способа являются:

1. Полученный силикофосфатный протонпроводящий материал не технологичен и может быть обработан только методом прессования с получением мембраны миллиметровой толщины. Таким образом, мембрана получается хрупкой, что снижает эксплутационные характеристики ТЭ.

2. Высокая протонная проводимость протонпроводящих мембран из данных материалов (~10^-4-10^-2 См/см) обеспечивается только для 130°С при высокой относительной влажности ~60%.

В процессе проведенных информационных исследований не выявлены другие способы получения подобного нанокомпозиционного протонпроводящего материала, в котором одновременно используются силикофосфатный неорганический нанокомпозит и органическая полимерная матрица с целью создания протонпроводящей мембраны для ТЭ.

Известен способ получения силикофосфатного протонпроводящего материала, включающий смешение тетраэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, этанола, четвертичной соли аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота, гелирование смеси, термообработку и измельчение полученного ксерогеля. см. Цветкова И.Н. «Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфорсиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов», автореферат дисс. На соиск. уч. ст. канд. хим. наук, Санкт-Петербург, 2009). Известный способ позволяет получить материал с высокой протонной проводимостью в интервале температур от о до 120°С.

Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатки прототипа заключаются в следующем:

1. Полученные материалы имеют высокую протонную проводимость, порядка 10^-3-10^-2 См/см, которая, однако, нестабильна во всем температурном диапазоне от 0 до 120°С.

2. Использование водного раствора аммиака в качестве катализатора вызывает кристаллизацию, которая резко снижает протонную проводимость, а также еще более снижает механическую прочность мембраны.

3. Использование соляной кислоты в качестве катализатора способствует загрязнению (отравлению) платинового катализатора под влиянием ионов хлора и снижает срок службы электрода ТЭ.

Задачей настоящих изобретений является создание новых способов получения силикофосфатного протонпроводящего нанокомпозитного материала, преимущественно обеспечивающего эксплуатацию мембран ТЭ в температурном диапазоне от минус 5°С до 120°С.

Технический результат, определяющий решение поставленной задачи, заключается в повышении механической прочности силикофосфатного протонпроводящего материала, величины которых достаточны для получения силикофосфатного протонпроводящего материала в виде гибкой пленки, при сохранении высокой протонной проводимости (10^-3-10^-1) См/см материала в широком температурном диапазоне от минус 5°С до 120°С.

Для достижения указанного технического результата предлагается группа изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом, в виде трех вариантов способа получения силикофосфатного протонпроводящего материала, преимущественно для мембран топливных элементов.

В первом независимом варианте заявленное изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.

Способ получения силикофосфатного протонпроводящего материала путем смешения исходных компонентов, включающих тетраэтоксисилан (Si(OEt)₄), этанол (С₂Н₅ОН), полиионен, донор протонов в виде ортофосфорной кислоты, гелирования полученной смеси, термообработки полученного геля и его измельчения, характеризуется тем, что на стадии смешения исходных компонентов полиионен вводят в виде предварительно приготовленного водно-спиртового раствора, в качестве донора протонов используют смесь ортофосфорной и серной кислот, в качестве полиионена используют четвертичную соль аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота, затем полученный после термообработки измельченный ксерогель вводят в раствор глицерина в поливиниловом спирте, а полученную органо-неорганическую смесь отливают на поверхность и выдерживают на воздухе до полимеризации.

Кроме того, первый независимый вариант заявленного изобретения характеризуется рядом факультативных признаков, а именно:

- исходные компоненты смешивают в следующем количестве (в молях):

- органо-неорганическую смесь выдерживают на воздухе до образования силикофосфатной протонпроводящей пленки толщиной 300-400 мкм.

В данном варианте качестве полиионена используют четвертичную соль аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота, затем полученный после термообработки измельченный ксерогель вводят в раствор глицерина в поливиниловом спирте, что увеличивает однородность золя и, как следствие, однородность структуры мембраны, стабилизируя значения протонной проводимости. Использование в качестве донора протонов смеси ортофосфорной и серной кислот позволило отказаться от использования в качестве катализатора водного раствора или соляной HCl, или плавиковой кислоты HF, или аммиака NH₃OH. Использование предложенной смеси кислот не приводит к отравлению платинового катализатора электрода ТЭ, обеспечивая тем самым стабильность его свойств во всем температурном диапазоне, включая зону отрицательных температур (от минус 5°C до 120°С). При этом смесь ортофосфорной и серной кислот выполняет функции катализатора, а также позволяет повысить уровень протонной проводимости без проведения дополнительной операции ультразвуковой обработки золя. Использование в качестве полиионенов четвертичной соли аммония с азотсодержащими гетероциклами обеспечивает температурную стабильность в интервале от минус 5°С до 120°С. При этом четвертичная соль аммония с азотсодержащими гетероциклами может быть использована с одним или двумя атомами азота, каждая из которых позволяет получить одинаковый технический результат. Использование полимерной матрицы в виде смеси поливинилового спирта с глицерином, позволяет получить протонпроводящий материал в виде пленки, например методом литья, что обеспечивает улучшение механической прочности полученного материала и придает гибкость полученной пленке. По первому варианту заявленного способа может быть получена силикофосфатная протонпроводящая пленка, толщина которой составляет 300-400 мкм.

Во втором независимом варианте заявленное изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.

Способ получения силикофосфатного протонпроводящего материала путем смешения исходных компонентов, включающих тетраэтоксисилан (Si(OEt)₄), этанол (C₂H₅OH), полиионен, донор протонов в виде ортофосфорной кислоты, характеризуется тем, что на стадии смешения исходных компонентов полиионен вводят в виде предварительно приготовленного водно-спиртового раствора, в качестве донора протонов используют смесь ортофосфорной и серной кислот, в качестве полиионена используют четвертичную соль аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота, полученный золь вводят в раствор глицерина в поливиниловом спирте, а полученную органо-неорганическую смесь отливают на поверхность и выдерживают на воздухе до полимеризации.

Кроме того, второй независимый вариант заявленного изобретения характеризуется рядом факультативных признаков, а именно:

- исходные компоненты смешивают в следующем количестве (в молях):

органо-неорганическую смесь выдерживают на воздухе до образования силикофосфатной протонпроводящей пленки толщиной 100-200 мкм.

В отличие от прототипа на стадии смешения исходных компонентов полиионен вводят в виде предварительно приготовленного водно-спиртового раствора, что увеличивает однородность золя и, как следствие, однородность структуры мембраны, стабилизируя значения протонной проводимости. Использование в качестве донора протонов смеси ортофосфорной и серной кислот позволило отказаться от использования в качестве катализатора водного раствора или соляной HCl, или плавиковой кислоты HF, или аммиака NH₃OH. Использование предложенной смеси кислот не приводит к отравлению платинового катализатора электрода, обеспечивая тем самым стабильность его свойств во всем температурном диапазоне, включая зону отрицательных температур (от минус 5°С до 120°С). При этом смесь ортофосфорной и серной кислот выполняет функции катализатора. Использование полимерной матрицы, в качестве которой может быть выбрана смесь поливинилового спирта с глицерином, позволяет получить протонпроводящий материал в виде пленки, например методом литья, что обеспечивает улучшение механической прочности полученного материала и придает гибкость полученной пленке. По второму варианту заявленного способа может быть получена силикофосфатная протонпроводящая пленка, толщина которой составляет 100-200 мкм.

В третьем независимом варианте заявленное изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.

Способ получения силикофосфатного протонпроводящего материала путем смешения исходных компонентов, включающих тетраэтоксисилан (Si(OEt)₄), этанол (C₂H₅OH), полиионен, донор протонов в виде ортофосфорной кислоты, гелирования полученной смеси, полученный гель подвергают термообработке и измельчают, характеризуется тем, что на стадии смешения исходных компонентов полиионен вводят в виде предварительно приготовленного водно-спиртового раствора, в качестве донора протонов используют смесь ортофосфорной и серной кислот, в качестве полиионена используют четвертичную соль аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота, полученный после термообработки и измельченный ксерогель формуют методом прессования, образуя силикофосфатный протонпроводящий материал в виде пленки.

Кроме того, третий независимый вариант заявленного изобретения характеризуется рядом факультативных признаков, а именно;

- исходные компоненты смешивают в следующем количестве (в молях):

- измельченный ксерогель до размера частиц 0,02-0,1 мм формуют методом прессования при давлении 5000 кг/см², образуя силикофосфатную протонпроводящую пленку, толщина которой составляет 0,2-0,4 мм.

В отличие от прототипа на стадии смешения исходных компонентов полиионен вводят в виде предварительно приготовленного водно-спиртового раствора, что увеличивает однородность золя и, как следствие, однородность структуры мембраны, стабилизируя значения протонной проводимости. Использование в качестве донора протонов смеси ортофосфорной и серной кислот позволило отказаться от использования в качестве катализатора водного раствора или соляной HCl, или плавиковой кислоты HF, или аммиака NH₃OH. Использование предложенной смеси кислот не приводит к отравлению платинового катализатора электрода, обеспечивая тем самым стабильность его свойств во всем температурном диапазоне, включая зону отрицательных температур (от минус 5°С до 120°С). Кроме того, смесь ортофосфорной и серной кислот выполняет функции катализатора. Введение донора протонов в виде смеси ортофосфорной и серной кислот позволяет повысить уровень протонной проводимости без проведения дополнительной операции ультразвуковой обработки золя. Возможно осуществить формование измельченного и приготовленного в виде порошка ксерогеля, без использования органических пластификаторов. При этом достигается высокий уровень протонной проводимости материала, наряду с обеспечением высокой механической прочности, что позволяет получить материала виде тонкой пленки.

По третьему варианту заявленного способа может быть получена силикофосфатная протонпроводящая пленка, толщина которой составляет 0,2-0,4 мм. Полученный материал обладает улучшенной механической прочностью.

Таким образом, три независимых варианта заявленного способа характеризуются наличием следующих существенных признаков, направленных на достижение указанного технического результата.

1. Растворение полиионена в водно-спиртовом растворе, что увеличивает однородность золя и, как следствие, однородность структуры мембраны, стабилизируя значения протонной проводимости. Использование в качестве полиионена четвертичной соли аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота,

2. Замена кислотных и щелочных катализаторов процесса гелеобразования в виде водного раствора или соляной HCl, или плавиковой кислоты HF, или аммиака NH₃OH на введение дополнительного количества ортофосфорной кислоты вместе с серной кислотой, что не приводит к отравлению платинового катализатора электрода, обеспечивая стабильность его свойств во всем температурном диапазоне.

3. Введение дополнительного донора протонов в виде смеси ортофосфорной и серной кислот, что позволяет повысить уровень протонной проводимости без проведения дополнительной операции - используемой в ближайшем аналоге ультразвуковой обработки золя.

4. Использование в качестве полиионенов только гетероциклических азотсодержащих соединений, обеспечивающих температурную стабильность в интервале от минус 5°C до 120°С.

5. Для улучшения механической прочности протонпроводящего материала его:

- отливают в виде пленки (по 1 и 2 вариантам), что обеспечивается введением полимерной матрицы в виде раствора поливинилового спирта в глицерине;

- прессуют в виде пленки (по 3 варианту) без использования полимерной матрицы. 6. Для улучшения механической прочности силикофосфатного материала без использования органических пластификаторов возможно формирование материала путем измельчения порошка до размера частиц 0,02-0,1 мм, после чего при комнатной температуре и давлении 5000 кг/см² происходит прессование пленки толщиной 0,2 мм. Таким образом, достигается высокий уровень протонной проводимости материала, наряду с обеспечением высокой механической прочности, позволяя получать тонкую пленку (по 3 варианту).

7. Таким образом, совокупность перечисленных существенных признаков во всех трех вариантах способа необходима и достаточна для достижения указанного выше технического результата. Каждый из трех вариантов позволяет получить силикофосфатный протонпроводящий материал, выделенный в виде механически прочной и гибкой тонкой пленки, использовать ее, как матрицу ТЭ, обеспечить стабильную протонную проводимость в широком диапазоне температур, включая зону отрицательных температур (от минус 5°С до 120°С). Данные технические свойства полученного материала позволяют увеличить срок службы мембраны ТЭ.

Примеры реализация способа по первому варианту:

Пример 1. Заявляемый состав №1 может быть получен следующим способом. Полиионен растворяют в смеси воды и спирта, после чего добавляют ТЭОС и смесь ортофосфорной и серной кислот. Состав компонентов в реакционной композиции золя отвечает соотношению следующим мольным соотношениям (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль C₂H₅OH; 1 моль H₃PO₄; 0,1 моль H₂SO₄; 7 моль Н₂О; 5·10^-4 моль ПИ-2 (ПИ-2 - алкилароматическая олигомерная соль четвертичного аммония с двумя атомами аммония в гетероцикле, молекулярная масса 3500).

Все компоненты перемешивают и полученная смесь остается для созревания геля. Полученный гель подвергается термообработке в вакууме в течение 5 часов при 80°C. Высушенный ксерогель измельчают и вносят в растворенный в глицерине поливиниловый спирт (в соотношении указанном в таблице 2), тщательно перемешивается и полученная масса отливается на фторопластовую поверхность. Отлитую пленку выдерживают 1 сутки на воздухе до полной полимеризации, а затем высушивают при температуре 50°С в течение 4 часов. Полученный силикофосфатный материал представляет собой непрозрачную полимерную пленку. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 2. Заявляемый состав №2 может быть получен аналогичным способом указанном в примере 1, но с иным количественным соотношением компонентов (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль С₂Н₅ОН; 1 моль H₃PO₄; 0,35 моль H₂SO₄; 7 моль Н₂О; 5·10^-4 моль ПИ-2. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 3. Заявляемый состав №3 может быть получен аналогичным способом указанном в примере 1, но с количественным соотношением компонентов (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль С₂Н₅ОН; 1 моль H₃PO₄; 0,2 моль H₂SO₄; 7 моль Н₂О; 5·10^-4 моль ПИ-2. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Примеры реализация способа по второму варианту:

Пример 4. Заявляемый состав №4 (таблица 1) может быть получен следующим образом. Полиионен растворяют в смеси воды и спирта, после чего добавляют ТЭОС и смесь ортофосфорной и серной кислот. Состав компонентов в реакционной композиции золя отвечает соотношению следующим мольным соотношениям (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль C₂H₅OH; 0,5 моль H₃PO₄; 0,1 моль H₂SO₄; 7 моль H₂O; 5·10^-4 моль ПИ-1 (ПИ-1 - олигомерная соль четвертичного аммония с одним атомом азота в гетероцикле, молекулярная масса 3000-7000).

Все компоненты перемешивают и вводят в растворенный в глицерине поливиниловый спирт (в соотношении, указанном в таблице 2). Смесь тщательно перемешивают и полученный золь отливают на фторопластовую поверхность. Отлитую пленку выдерживают 1 сутки на воздухе до полной полимеризации, а затем высушивают при температуре 50°C в течение 4 часов. Полученный силикофосфатный материал представляет собой прозрачную полимерную пленку - протонпроводящий материал. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 5. Заявляемый состав №5 может быть получен аналогичным способом, указанным в примере 4, но с другим количественным составом компонентов (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль С₂Н₅ОН; 0,5 моль H₃PO₄; 0,35 моль H₃SO₄; 7 моль H₂O; 5·10^-4 моль ПИ-1. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 6. Заявляемый состав №6 может быть получен указанным в примере 4 способом, но с другим количественным составом компонентов (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль С₂Н₅ОН; 0,5 моль H₃PO₄; 0,2 моль H₂SO₄; 7 моль Н₂О; 5·10^-4 моль ПИ-1. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Примеры реализация способа по третьему варианту:

Пример 7. Заявляемый состав №7 может быть получен следующим способом. Полиионен растворяют в смеси воды и спирта, после чего добавляют ТЭОС и смесь ортофосфорной и серной кислот. Состав компонентов в реакционной композиции золя отвечает соотношению следующим мольным соотношениям (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль C₂H₅OH; 1,5 H₃PO₄; 0,4 моль H₂SO₄; 7 моль Н₂О; 5·10^-4 моль ПИ-2. Все компоненты перемешивают и полученная смесь остается для созревания геля. Полученный гель подвергает термообработке в вакууме в течение 5 часов при 80°C. Высушенный ксерогель измельчают до размера частиц 0,02-0,1 мм, затем методом прессования при давлении 5000 кг/см², формуют силикофосфатную протонпроводящую пленку, толщина которой составляет 0,2-0,4 мм. Полученный силикофосфатный материал представляет собой непрозрачный плотный протонпроводящий материал. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 8. Заявляемый состав №8 может быть получен быть получен аналогичным способом указанном в примере 7, но с другим количественным соотношением компонентов (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль С₂Н₅ОН; 1,5 H₃PO₄; 0,5 моль H₂SO₄; 7 моль Н₂О; 5·10^-4 моль ПИ-2. Показатели протонной проводимости и механической прочности полученного материала приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 9. Заявляемый состав №9 может быть получен аналогичным способом указанном в примере 8, но с другим количественным соотношением компонентов (состав указан в таблице 1): 1 моль Si(OEt)₄; 4 моль C₂H₅OH; 1,5 H₃PO₄; 0,2 моль H₂SO₄; 7 моль H₂O; 5·10^-4 моль ПИ-2.

Рассмотренные три варианта синтеза позволяют получить материалы, в основу которых положен золь-гель процесс, являющийся широко используемым в нанотехнологии.