СУПЕРКОНДЕНСАТОР НА ОСНОВЕ КМОП-ТЕХНОЛОГИИ

Изобретение относится к области изделий твердотельной микро- и наноэлектроники на основе КМОП-технологии и применяемых в ней материалов, а именно к твердотельным суперконденсаторам, и может быть использовано в качестве устройств для хранения энергии и электропитания разнообразных интегральных микросхем (ИМС), микроэлектронных устройств и приборов на основе микроэлектромеханических систем (МЭМС-приборов), к которым предъявляются высокие требования по циклическому ресурсу и готовности к работе.

В настоящее время большие перспективы в области промышленного энергосбережения открывают суперконденсаторы, или, как их принято называть, ионисторы, которые позволяют хранить в сотни раз больше энергии, чем традиционные емкостные элементы, причем делать это на протяжении долгого времени без утечки заряда.

Рассмотрим несколько аналогов предлагаемого суперконденсатора. Коллектив авторов (Carу L. Pint и др.) анализирует суперконденсатор на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), формирование которых выходит за рамки КМОП-технологии [1]. Кроме того, выбранные в качестве нижнего электрода УНТ вследствие хаотичного формирования на поверхности не обеспечивают однородность по площади плотности накопленного заряда. И, таким образом, не обеспечивается точное воспроизведение номинала емкости с единицы площади суперконденсатора, необходимого для функционирования в составе ИМС.

Известен накопительный конденсатор элемента памяти интегральных схем, содержащий первую и вторую обкладки и разделительную диэлектрическую область между ними [2]. Причем первая обкладка углублена в подложку и ее поверхность выполнена рельефной за счет формирования выступов из материала обкладки, а нижняя поверхность второй обкладки повторяет рельеф первой. При этом разделительная область выполнена из диэлектрического материала, а обкладки выполнены из легированного поликремния (Si*). Недостатком данного устройства является выбор в качестве материала обкладок легированного поликремния, который по сравнению с металлом обладает меньшей проводимостью и большой величиной зерна, что не позволяет минимизировать толщину обкладки и получить высокую плотность заряда по площади. Кроме того, формирование рельефа первой обкладки производится с применением трудоемкой и прецизионной операции - фотолитографии и использованием дорогого фотошаблона.

Наиболее близким, по сути, к изобретению, является твердотельный суперконденсатор, содержащий два электрода и размещенный между ними диэлектрический слой, при этом нижний электрод выполнен из материала с большой удельной площадью поверхности, диэлектрический слой конформно и однородно расположен на нижнем электроде, верхний электрод конформно и однородно расположен на диэлектрическом слое и выполнен из оксида цинка, легированного алюминием, отличающийся тем, что материалом диэлектрического слоя является многокомпонентный оксид, содержащий смесь по меньшей мере двух оксидов из ряда TiO₂, HfO₂, ZrO₂, Аl₂O₃, Та₂O₅, Nb₂O₅, Y₂O₃, (lantanoid)₂O₃, причем материал диэлектрического слоя имеет диэлектрическую проницаемость слоя в интервале 10-30 [3].

К недостаткам прототипа можно отнести материалы нижнего и верхнего электрода. Нижний электрод состоит из углеродных нанотрубок (УНТ), которые, как отмечено выше, обладают плохой воспроизводимостью плотности заряда по площади и, кроме того, не сочетаются с процессами КМОП-технологии. Верхний электрод состоит из оксида цинка, легированного алюминием. Как известно, цинк легко диффундирует в прилегающий материал, что повышает вероятность деградации структуры; ограничивает диапазон использования микроэлектронных приборов.

Задачей настоящего изобретения является реализация суперконденсатора на традиционных процессах КМОП-технологии с целью снижения себестоимости и повышения воспроизводимости формирования структуры с регулируемыми значениями емкости и плотности запасенной энергии.

Поставленная задача решается тем, что формируют твердотельный суперконденсатор, содержащий два электрода и размещенный между ними диэлектрический слой, конформно расположенный на нижнем электроде, при этом верхний электрод конформно расположен на диэлектрическом слое, нижний электрод сформирован на профильно-структурированном основании из пористого оксида алюминия или титана.

Технологическая особенность формирования удаляемого и основного слоев пористого анодного оксида алюминия (Аl₂O₃) заключается в потенциостатическом режиме операции, при этом непрерывно по линейному закону изменяют температуру зоны реакции с изменением в ходе анодного окисления плотности электрического тока. Разработанные процессы позволяют регулировать диаметр пор в диапазоне (10-200) нм, а период их расположения - в диапазоне (30-600) нм [4].

Особенность изготовления пористого анодного оксида титана (TiO₂) заключается в том, что после формирования слоя проводят электрохимический процесс его отделения. Отделение проводится в слабом водном растворе неорганической кислоты путем катодной поляризации титанового образца в потенциостатическом режиме. Затем формируют вторичный слой пористого анодного оксида титана путем анодного окисления титанового образца в потенциостатическом режиме в электролите на неводной основе, при этом формирование слоев пористого анодного оксида титана проводят при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции [5].

Такие структуры пористых анодных оксидов алюминия и титана используются в качестве подслоя для нижней обкладки конденсатора. Далее методом атомно-слоевого осаждения формируют первый электрод (нижняя обкладка конденсатора), диэлектрик и второй электрод из металлов, используемых в КМОП-технологии. В качестве диэлектрика в конструкции могут применяться различные материалы с высокой диэлектрической проницаемостью.

С целью увеличения плотности энергии суперконденсатора изготавливается и другой конструктивный вариант за счет переноса профильно-структурированных на субстананометровом уровне размеров основания в полупроводниковую подложку путем анизотропного ионно-плазменного травления последней через маску пористого оксида алюминия или титана.

Таким образом, изготовление суперконденсатора не требует применения сложного и прецизионного оборудования проекционной оптической нанолитографии и дорогостоящих фотошаблонов, что значительно уменьшает себестоимость устройства.

Примеры конкретного изготовления суперконденсаторов.

Обкладки из металлов, обладают высокой проводимостью. Метод атомно-слоевого осаждения позволяет использовать в технологии рельеф микронных и субмикронных размеров с высоким аспектным отношением. Применение метода атомно-слоевого осаждения для формирования обкладок и диэлектрика в одном технологическом цикле позволяет получить высокие значения напряжения пробоя и малые токи утечки при высокой поверхностной плотности энергии конденсатора.

Величина удельной емкости прямо пропорциональна площади электродов S, и обратно пропорциональна толщине диэлектрика d. Основной вклад в величины емкости вносят протяженные вертикальные участки основания высотой h, которые сохраняют угол около 90° к поверхности.

На фиг. 1 представлен вид структуры пористого Аl₂O₃. На фиг. 2 показан вид структуры пористого TiO₂.

На фиг. 3, 4 и 5 представлен макет суперконденсатора с контролируемыми параметрами, где а - диаметр дна пор, h - высота пор, t - период пор, 1 - верхний электрод, 2 - диэлектрический слой, 3 - нижний электрод, 4 - оксид кремния, 5 - полупроводниковая подложка, 6 - пористый оксид алюминия

На фиг. 3 представлена конструкция суперконденсатора на диэлектрической поверхности. Углубления в структуре оксида алюминия сформированы с периодом t в виде круглых цилиндров высотой h и диаметром а. Величина удельной емкости прямо пропорциональна площади электродов S и обратно пропорциональна толщине диэлектрика d.

При h=2 мкм, а=70 нм, t=150 нм в качестве диэлектрика применен оксид титана толщиной 10 (нм) с диэлектрической проницаемостью ε=40.

Площадь такого цилиндра составит 3.14⋅а⋅h, т.е. 4.39⋅10^-9 см². Емкость одной поры 1.63×10^-14 (Ф). Удельная емкость на 1 см² площади составит7.27×10^-5 (Ф/см²)

На фиг. 4 представлена конструкция суперконденсатора в приповерхностном объеме кремния. Цилиндрические углубления в кремнии сформированы реактивным ионно-плазменным травлением в режиме Bosh-процесса через маску оксида алюминия с периодом t с высотой h и диаметром а.

При h=7 мкм, а=140 нм, t=250 нм с диэлектриком из оксида титана толщиной 10 (нм) с диэлектрической проницаемостью ε=40 площадь такого цилиндра составит 3.14⋅а⋅h, т.е. 3.07⋅10^-8 см². Емкость одной поры 1.11×10^-13 (Ф). Удельная емкость на 1 см² площади составит 1.77×10^-4 (Ф/см²).

На фиг. 4 маска оксида алюминия после травления кремния удалена. Но возможно и сохранение маски и использование суммарной емкости двух суперконденсаторов. Выбор определяется схемотехническим применением.

На фиг. 5 представлена конструкция суперконденсатора в кремниевой пластине, предварительно протравленной насквозь (высота h равна толщине пластины) реактивным ионно-плазменным травлением в режиме Bosh-процесса через маску оксида алюминия с периодом t и диаметром а. После удаления маски из оксида алюминия и термического окисления пластины с помощью атомно-слоевого осаждения первый электрод суперконденсатора наносится с обратной стороны пластины. Затем пластина переворачивается и диэлектрик, и второй электрод осаждаются с лицевой стороны пластины. В такой конструкции можно достичь максимальной глубины отверстий, а следовательно, и максимальной удельной емкости суперконденсатора, а также упростить разводку электродов, которые будут выходить на разные стороны кремниевой пластины.

Источники информации

1. Carу L. Pint et al.. Three dimensional solid-state supercapacitors from aligned single-walled carbon nanotube array templates. Carbon, v. 49, p. 4890-4897, (2011).

2. Патент РФ 2030813. Накопительный конденсатор элемента памяти интегральных схем, (1991).

3. Патент РФ 2528010. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов. Маркеев A.M., Черникова А.Г., (2014) – прототип.

4. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия. Российские нанотехнологии, т. 1, №1, 2, 2006, с. 223-227.

5. А.Н. Белов, А.А. Дронов, И.Ю. Орлов. Особенности электрохимического формирования слоев оксида титана с заданными геометрическими параметрами структуры. Известия вузов. Электроника. 2009, №1, с. 16-21.