Результат интеллектуальной деятельности: Способ переработки отходов сталеплавильного производства с получением портландцементного клинкера и чугуна

Изобретение относится к комплексному использованию сырья в металлургической промышленности и может быть использовано для переработки отходов сталеплавильного производства, например шлаков электросталеплавильных печей (шлаки ДСП) или конвертерных шлаков, рафинировочных шлаков установок ковш-печь или вакууматоров, пылей от обжига известняка и печей ДСП, прокатной окалины и стружки.

Известен способ переработки сталеплавильных шлаков, характеризующийся тем, что он включает извлечение крупного скрапа из сталеплавильного шлака, рассев и выделение немагнитного шлака крупностью 0-50 мм, грохочение немагнитного шлака по классу 0-5 мм, дробление надрешетного продукта с рассевом по классу 0-5 мм и пневмоклассификацию с выделением классов крупности: крупный 5-0,5 мм, мелкий 0,5-0,16 мм и пыль 0,16-0 мм с последующей пневмоклассификацией крупного и мелкого классов и их сухой магнитной сепарацией (патент РФ №2365642, МПК C22B 7/04, C21C 5/54, оп. 27.08.2009). Извлекаемые металлсодержащие продукты являются сырьем для металлургических производств, а немагнитная часть - сырьем для получения абразивного порошка.

Недостатком известного способа является нерациональное использование полученных продуктов, поскольку магнитная фракция в виде корольков, действительно является ценным сырьем для металлургической отрасли, а вот использование немагнитной фракции в качестве сырья для абразивной промышленности маловероятно, поскольку немагнитные шлаки имеют плавающий химический состав и не обладают достаточными абразивными свойствами.

Известен способ извлечения железа из шлаков сталеплавильного производства, включающий частичное восстановление железа из расплава шлака углеродом, охлаждение шлака и магнитную сепарацию, отличающийся тем, что в шлак дополнительно вводят оксид алюминия в количестве 5-10% от массы расплава (патент РФ №2096486, МПК С21С 5/06, C21B 3/06 (1995.01), оп. 20.11.1997)

Недостатком известного способа также является не комплексное использование полученных продуктов, поскольку известный способ позволяет извлекать только железо из конвертерных шлаков, что делать с неметаллической частью, получаемой после реализации способа, в патенте не указывается.

Известен способ производства портландцементного клинкера из промышленных отходов (патент РФ №2347764, МПК C04B 7/44 (2006.01) оп. 27.02.2009), включающий загрузку в плавильную камеру основы шихты - шлака, его расплавление, подачу на поверхность расплава добавки, сплавление шихты, слив полученного клинкера, отличающийся тем, что в качестве шлака используют отвальный окисленный сталеплавильный шлак с основностью 2,5-3,5 и содержанием оксидов железа 20,0-30,0% от веса шлака, указанную подачу осуществляют непрерывно, в качестве добавки используют глиноземсодержащий отход и углеродистый восстановитель при следующем соотношении компонентов шихты, масс. %:

плавильную камеру используют гарнисажную, оборудованную топливокислородными горелками, слив клинкера осуществляют через летку, расположенную в боковой поверхности кожуха плавильной камеры на 1,0-1,8 м ниже уровня поверхности расплава, в ковш, где продувают его газообразным кислородом, корректируя содержание оксида трехвалентного железа, компоненты шихты перед загрузкой в указанную камеру подогревают теплом, снятым со стен кожуха плавильной камеры охлаждающим его жидкометаллическим теплоносителем, попутно получаемый при восстановлении углеродистым восстановителем избыточного количества оксидов железа в шлаке металл сливают из указанной камеры через придонную летку, при этом в качестве глиноземсодержащего отхода используют шлифовальные отходы подшипникового производства либо отвальный шлак алюминотермического производства ферросплавов, либо боксит, при этом в клинкер, находящийся в указанной камере, в токе азота, инжекторами вдувают пыль, уловленную газоочисткой, а выделяющийся при указанном восстановлении монооксид углерода CO дожигают до двуокиси углерода CO₂ в установленном рядом с плавильной камерой энергетическом котле, где утилизируют также и физическое тепло отходящих из плавильной камеры газов.

Данный способ позволяет извлекать оксидное железо из сталеплавильных шлаков с переводом их в чугун.

Недостатком данного изобретения является использование в качестве глиноземсодержащих компонентов отходов других отраслей промышленности или природных бокситов, что усложняет способ переработки и повышает стоимость получаемого клинкера.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ переработки сталеплавильных шлаков с получением цементного клинкера и чугуна (патент РФ №2492151, МПК C04B 7/44, C21B 3/04, C21B 11/08 (2006.01), оп. 10.09.2013), включающий загрузку шихты в плавильную камеру, расплавление шихты, восстановление избыточного количества оксидов железа шлакового расплава, раздельный слив полученных клинкера и чугуна из камеры, отличающийся тем, что в качестве шихты используют смесь отработавшего шлака электросталеплавильных печей или кислородных конвертеров с содержанием 25-38% оксидов железа, 28-44% оксида кальция и 13-20% оксида кремния, отработавшего шлака установок ковш-печь с содержанием не более 1% оксидов железа, 55-60% оксида кальция, 20-22% оксида кремния, 5-6% оксида алюминия, менее 3% оксида магния и известняка, содержание в шихте отработавшего шлака установок ковш-печь, отработавшего шлака электросталеплавильных печей или кислородных конвертеров и известняка выдерживают в пределах, % от массы всей шихты:

перед загрузкой в плавильную камеру шихту подогревают теплом отходящих из камеры газов с температурой 1850-1900°C в специальном подогревателе, для восстановления оксидов железа шлакового расплава используют смесь высокозольного и низкозольного углей в количестве 5,5-7% от массы шихты, после заполнения всего объема шлаковой ванны плавильной камеры готовым расплавленным клинкером заданного состава загрузку шихты в плавильную камеру временно прекращают, делают выдержку 10-20 мин, при этом на время выдержки топливокислородные горелки не выключают и увеличивают подачу кислорода в них на 3-15%, после окончания выдержки 70-80% от полученного клинкера сливают из плавильной камеры, направляют его на грануляцию и возобновляют загрузку шихты в плавильную камеру для получения следующей порции плавленого клинкера, в подогреватель шихты отходящими из плавильной камеры газами вместе с шихтой подают уголь в количестве 1-2% от массы шихты, отработавший шлак электросталеплавильных печей или кислородных конвертеров заливают в плавильную камеру в жидком состоянии, полый металлический корпус плавильной камеры охлаждается жидкометаллическим теплоносителем, грануляцию полученного клинкера производят во вращающемся грануляторе воздушно-водяной смесью, а нагретый в грануляторе воздух вдувают в подогреватель шихты для дожигания CO отходящих газов, воздух, используемый для грануляции клинкера, обогащают кислородом до содержания кислорода 30-45%, получаемый чугун разливают на разливочном конвейере в слитки массой 20-40 кг или гранулируют.

Положительным в данном изобретении является извлечение из отходов сталеплавильной отрасли металла с переводом его в чугун и использование в качестве глиноземсодержащего компонента шлаков установок ковш-печь.

Недостатком данного изобретения является использование в качестве кальцийсодержащего компонента известняка, для разложения которого используется дорогостоящая электрическая энергия. Кроме того, из описания патента следует, что клинкер вследствие продувки чугуна кислородом насыщается закисью железа FeO, содержание которого в клинкере не допускается из-за опасности его железистого распада вследствие окисления FeO до Fe₂O₃. Из описания патента также следует, что шихта загружается в плавильный агрегат в виде смеси. Такая шихтовка затрудняет восстановление оксидов железа в твердой фазе и переход металла в чугун.

При реализации данной технологии ее рентабельность зависит от соотношения выплавляемых цементного клинкера и чугуна. А исходя из количества оксидов железа в шлаках количество выплавляемого железа не превышает 30%. Для увеличения рентабельности данной технологии количество выплавляемого чугуна необходимо увеличивать.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа переработки отходов от выплавки стали с получением портландцементного клинкера и чугуна, обеспечивающим использование только отходов сталеплавильной отрасли без увеличения расхода энергии на разложение карбонатов, качественное восстановление оксидов железа в твердой фазе и увеличенный выход чугуна.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки отходов сталеплавильного производства с получением портландцементного клинкера и чугуна, включающем загрузку в плавильную камеру исходной шихты, состоящей из отработавшего шлака электросталеплавильных печей или кислородных конвертеров, отработавшего шлака установок ковш-печь, кальцийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, расплавление шихты, восстановление оксидов железа шлакового расплава, раздельный слив полученных клинкера и чугуна из камеры, согласно изобретению перед загрузкой в плавильную камеру исходную шихту гомогенизируют совместным помолом и брикетируют, при этом соотношение в исходной шихте отработавшего шлака установок ковш-печь, отработавшего шлака электросталеплавильных печей или кислородных конвертеров и кальций- и углеродсодержащих компонентов поддерживают в пределах, % от массы всей шихты:

после расплавления шихты в расплав дополнительно вводят железосодержащий материал в количестве 2,0-32,0% от массы исходной шихты, полученный клинкер после охлаждения дробят и подвергают магнитной сепарации.

При этом в качестве кальцийсодержащего компонента используют пыль от обжига известняка, а в качестве углеродсодержащего компонента используют пыль осадительных камер электросталеплавильных печей. Кроме того, в качестве железосодержащего материала в шлаковый расплав вводят железосодержащую фракцию магнитной сепарации клинкера, или прокатную окалину, или стружку.

При реализации заявленного способа в переработку вовлекаются только отходы сталеплавильной отрасли, которые образуются непосредственно на промышленной площадке предприятия, производящего сталь, что позволяет существенно снизить транспортные расходы на доставку материалов.

Процесс разложения известняка среди реакций образования клинкера является наиболее энергоемким и перенесение данного процесса в условия электродуговой плавки нежелательно из-за высокой стоимости электроэнергии, поэтому в заявленном изобретении в качестве кальцийсодержащего компонента используется пыль печей для обжига извести, состоящая в основном из CaO.

Помимо загрузки в плавильную камеру исходной шихты, состоящей из отработавшего шлака электросталеплавильных печей или кислородных конвертеров, отработавшего шлака установок ковш-печь, кальцийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, расплавления шихты, восстановления оксидов железа шлакового расплава, раздельного слива полученных клинкера и чугуна из камеры, как заявленных аналогах и прототипе изобретения, в предлагаемом способе предусмотрена подготовка шихты к плавке, заключающаяся в гомогенизации совместным помолом и брикетировании исходной сырьевой смеси.

Такая подготовка позволяет облегчить протекание части реакций восстановления металла в твердой фазе и ускорить протекание жидкофазного периода плавки, поскольку расплавлению подвергается уже восстановленное железо, а в клинкере до температуры 1200°C в твердой фазе успевают сформироваться некоторые клинкеробразующие минералы, в частности двухкальциевый силикат 2CaO⋅SiO₂.

Дополнительное введение железосодержащего материала в шлаковый расплав после расплавления шихты позволяет вовлечь в переработку железосодержащие отходы типа железной стружки, прокатной окалины и включить в технологический процесс железосодержащую фракцию магнитной сепарации клинкера, что позволяет увеличить количество выплавляемого чугуна.

Указанная добавка вводится в количестве 2,0-32,0% от исходной массы шихты. Расчеты технико-экономического эффекта данной технологии свидетельствуют, что экономический эффект от реализации технологии возрастает при увеличении соотношения выплавляемых материалов чугун/клинкер. Если использовать при выплавке чугуна и клинкера электросталеплавильные шлаки в количестве, соответствующем заявляемому изобретению, то соотношение выплавляемых продуктов чугун/клинкер составляет (18-20)/(80-82) и экономическая эффективность технологии невелика. Поскольку на сталеплавильных предприятиях образуется значительное количество железосодержащих отходов, то возникает необходимость вовлечь их в переработку, увеличив выход чугуна и повысив рентабельность процесса.

Введение железосодержащей добавки в количестве количество 2,0-32,0% от массы шихты достаточно для доведения соотношения чугун/клинкер: (20-50)/(80-50) без существенного увеличения энергозатрат. Введение железосодержащей добавки менее 2,0% не оказывает существенного влияния на увеличение выхода выплавляемых продуктов, а более 32,0% вводить нецелесообразно из-за снижения объема перерабатываемых шлаков.

Плавка ведется только в восстановительных условиях без продувки металла кислородом, поскольку такая обработка насыщает клинкер закисным железом FeO, наличие которого в клинкере нежелательно из-за опасности его железистого распада. Подобные условия проведения плавки формируют клинкер, в составе которого отсутствует железосодержащая фаза браунмиллерит 4СаО⋅Аl₂O₃⋅Fe₂O₃ (четырехкальциевый алюмоферрит). При производстве портландцемента традиционным способом во вращающейся печи браунмиллерит играет роль плавня, который на завершающей стадии образования клинкера позволяет сформировать до 40% жидкой фазы в клинкере, без которой невозможно образование трехкальциевого силиката алита 3CaO⋅SiO₂ из белита 2CaO⋅SiO₂. Второй важной ролью браунмиллерита типового портландцементного клинкера является участие его в реакции эттрингито-образования с двуводным гипсом на первой стадии гидратации портландцемента, позволяющей замедлить сроки схватывания портландцемента. Следует отметить, что участие железной фазы в данной реакции второстепенно, поскольку в реакции участвует только трехкальциевый алюминат 3CaO⋅Al₂O₃, входящий в состав браунмиллерита, а моноферрит кальция CaO⋅Fe₂o₃, являющийся вторым компонентом твердого раствора браунмиллерита, участия в данной реакции не принимает.

В условиях дуговой плавки формирование клинкера осуществляется при более высоких температурах, чем во вращающейся печи, и для формирования алита из белита имеется достаточное количество жидкой фазы. Поскольку в реакции эттрингито-образования, замедляющей сроки схватывания портландцемента участвует только трехкальциевый алюминат 3CaO⋅Al₂O₃, то сформировав в клинкере достаточное количество данной клинкерной фазы, создаются условия для обеспечения нормальных сроков схватывания портландцемента без участия железной фазы.

Проведение химического анализа пыли из осадительных камер ДСП ряда предприятий позволило установить, что подобная пыль содержит до 50% углерода, который выносится из печи ДСП в пылеосадительную камеру воздушными потоками во время загрузки в печь кокса и во время вдувания вспенивателя. Такой состав пыли позволяет использовать ее в качестве углеродсодержащего компонента в составе исходной шихты для восстановления оксидов железа и исключает использование дорогостоящего кокса для осуществления процесса.

Для определения возможности реализации заявляемого способа изучалась возможность получения портландцементного клинкера путем варьирования шлаков установок ковш-печь и шлаков ДСП с добавлением небольшого количества извести. Шлаки АКП содержат значительное количество оксидов Ca и Al, но малое количество оксидов Fe, а в шлаках ДСП, наоборот, содержится значительное количество оксидов Fe, но малое количество оксидов Ca и Al, поэтому если смешать шлаки и сплавить с небольшим количеством извести, то в шлаке формируются фазы портландцементного клинкера.

Для определения влияния состава шихты из смеси шлаков и извести на фазовый состав выплавляемого клинкера использовали метод симплекс-решетчатого планирования. В соответствии с планом проведения эксперимента жидкие шлаки смешивали друг с другом и с известью и нагревали смесь в восстановительных условиях до 1600°C. После охлаждения шлак отделяли от чугуна и определяли его фазовый состав.

По данным испытаний видно, что максимальное количество 3CaO⋅SiO₂ в шлаке образуется при содержании в сырьевой смеси, %: 66 шлак ДСП; 17 шлак АКП; 17 известь.

Результаты эксперимента показали, что максимальное количество 3CaO⋅SiO₂ формируется в области с максимальным содержанием шлака ДСП. Это объясняется тем, что такой шлак содержит 38% ларнита β-2CaO⋅SiO₂ и 16% мервинита 3CaO⋅MgO⋅2SiO₂. Мервинит, как и белит, имеет моноклинную сингонию и при плавлении инконгруэнтно разлагается на жидкость C₂S и твердый периклаз MgO, в результате чего после восстановления оксидов железа жидкий шлак в основном будет состоять из жидкого белита 2CaO⋅SiO₂ с включениями твердого периклаза. Известь, введенная в состав шихтовки, растворяясь в жидкой фазе, взаимодействует с белитом 2CaO⋅SiO₂ и насыщает его до алита 3CaO⋅SiO₂. Окончательно в данной точке факторного плана формируется фазовый состав шлака, содержащий по данным испытаний, %: 34,1 C₃S; 27,1 C₂S; 24,0 C₃A; 8,7 MgO и 6,1 CaO. Такой шлак содержит значительное количество фаз портландцементного клинкера, обладающих гидравлической активностью, но его состав далек от состава типового портландцементного клинкера.

С учетом проведенных экспериментов для определения возможности синтеза на основе отработавших шлаков установок ковш-печь, ДСП, пыли от обжига извести и пыли осадительных камер печей ДСП типового портландцементного клинкера проводили расчет сырьевой смеси на формирование в шлаке типового портландцементного клинкера с модульными характеристиками: KH - 0,92; n - 2,3; p - 1,7. Для упрощения расчета принимали, что в шлаке ДСП варьируется содержание CaO, при постоянном содержании SiO₂ и Al₂O₃, пыль из осадительных камер печи ДСП имеет тот же состав, что и шлак ДСП, только дополнительно содержит 50% C, шлак АКП имеет постоянный химический средний состав, а пыль от обжига извести имеет активность 96%. Химический состав компонентов шихты приведен в таблице 1.

Расчетные составы исходной шихты для осуществления плавок приведены в таблице 2.

Рассчитанная шихта готовилась в соответствии с заявленным способом путем перемешивания компонентов шихты, их гомогенизации совместным помолом в шаровой мельнице до остатка на сите с размером ячейки 0,1 мм не более 15% с последующим брикетированием брикетов с размерами - диаметр 50 мм, высотой 50 мм при давлении 20 МПа и расплавлялась в печи Таммана при температуре 1600°C.

Шлак отделялся от чугуна и проводился химический и фазовый анализ полученных продуктов, таблица 3.

Результаты химического анализа свидетельствуют о стабильном химическом составе полученного клинкера.

Количественное определение содержания фаз в клинкерах показало, что клинкеры содержат, %: 51,3-54,0 C₃S; 30,0-31,4 C₂S; 10,0-11,0 C₃A; 3,8-4,2 MgO. Полученные клинкеры содержат более 80% силикатных фаз, около 10% алюминатной фазы и 3,8% MgO. Железосодержащая фаза портландцементного клинкера браунмиллерит C₄AF (4CaO⋅Al₂O₃⋅Fe₂O₃) в полученном клинкере отсутствует. В соответствии с требованиями ГОСТ 31108 "Цементы общестроительные. Технические условия" суммарное содержание трехкальциевого и двухкальциевого силикатов (3CaO⋅SiO₂+2CaO⋅SiO₂) в клинкере должно быть не менее 67% массы клинкера, а массовое отношение оксида кальция к оксиду кремния (CaO/SiO₂) - не менее 2,0 при содержании MgO в клинкере не более 5,0% массы клинкера. Полученный в условиях эксперимента клинкер отвечает данным требованиям. При этом физико-механические свойства портландцемента, полученного на основе шлакового клинкера, следующие: начало схватывания - 175 мин; конец схватывания - 285 мин; равномерность изменения объема - 0,2 мм; прочность при сжатии через 2 сут - 11,7 МПа, через 28 сут - 47,8 МПа.

В соответствии с требованиями ГОСТ 31108 такой цемент имеет класс по прочности 42,5 H.

При увеличении в составе шихты количества шлака ДСП более 75,0%, извести более 23,0% и уменьшении шлака АКП менее 9,0%, приводят к увеличению коэффициента насыщения КН клинкера и образованию в нем большого количества алита C₃S (3CaO⋅SiO₂). Алит, являясь тугоплавким компонентом, делает выплавляемый клинкер вязким и затрудняет его слив. Для обеспечения требуемой жидкотекучести клинкера приходится увеличивать температуру плавки, что способствует увеличению энергозатрат.

При уменьшении в составе шихты количества шлака ДСП менее 63,0%, извести менее 11,0% и увеличении шлака АКП более 11,0% в клинкере образуется количество силикатных фаз, не соответствующее требованиям ГОСТ 31108 "Цементы общестроительные. Технические условия".

При уменьшении количества углесодержащего материала менее 4,0%, его недостаточно для осуществления реакций восстановления оксидов железа. Введение количества углесодержащего материала более 5,0% нецелесообразно из-за удорожания процесса.

Химический состав полученного чугуна приведен в таблице 4.

Химический состав полученного чугуна отвечает требованиям ГОСТ 805 к передельному чугуну марки ПЛ 1.

Для повышения выхода чугуна производилась плавка с добавлением в шихту в соответствии с изобретением 32% замасленной стружки. В результате такой плавки выход материалов составил 38,5% чугуна и 61,5% клинкера при сохранении фазового состава клинкера.

Выплавленный клинкер после охлаждения дробили в вибрационной мельнице до среднего размера частиц 200 мкм и подвергали продукт дробления магнитной сепарации. Количество корольков металла составило 5,6% от массы клинкера. Этот металл целесообразно пускать на переплав для увеличения доли выплавляемого чугуна. Если операцию магнитной сепарации не осуществлять, то металлические корольки могут попасть в шаровую мельницу для помола клинкера и, накапливаясь, могут ее перегрузить.

Таким образом, результаты испытаний подтверждают высокую эффективность предлагаемого способа.

Использование предлагаемого способа позволяет наиболее эффективно перерабатывать отходы сталеплавильного производства с получением ценного сырья для черной металлургии и строительных материалов и снизить нагрузку на окружающую среду за счет сокращения площадей отвалов с перспективой их полной ликвидации.