СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ЭФФЕКТОМ ФАЗОВОЙ ПАМЯТИ

Изобретение относится к способу получения тонких пленок, в частности к получению аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников, и может быть использовано в качестве рабочих слоев в приборах записи информации.

Целенаправленно изменять электрофизические и температурные характеристики полупроводниковых пленок возможно за счет легирования и модификации структуры легирующими примесями (азота, кислорода, алюминия, кремния, титана, кобальта, серебра, висмута, цинка, индия). Наиболее распространенным способом получения аморфных тонких пленок материалов системы тройных теллуридов германия и сурьмы Ge-Sb-Te, легированных примесями алюминия, является высокочастотное магнетронное распыление [патент Китай CN 101109056 В]. Данный способ позволяет с высокой воспроизводимостью получать тонкие пленки Al_x(Ge₂Sb₂Te₅)_100-x (0<х<5), используя метод совместного напыления из двух мишений - стекла и металла. Недостатком этого способа получения халькогенидных стеклообразных полупроводниковых пленок является низкая скорость получения пленок и необходимость дополнительного отжига пленочных структур в диапазоне от комнатной температуры до 400°С при скорости нагрева (40-50)°С/мин.

Известен способ получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников [патент США 8500963 В2], в котором методом магнетронного ВЧ напыления в аргоновой плазме ведется осаждение пленок Ge₂Sb₂Te₅ (GST225), стабильность характеристик которых достигается в результате напыления подслоя из проводящего и кристаллографически совместимого материала, например алюминия. Недостатком этого способа можно считать низкую скорость напыления, жесткий контроль за температурным режимом получением пленок Ge₂Sb₂Te₅ (GST225) необходимой структуры (аморфной или кристаллической). Из-за длительного напыления и разогрева подложки чаще формируются пленки кристаллической структуры. Таким образом, магнетронное распыление является значительно менее оперативным и более дорогостоящим процессом по сравнению с вакуумно-термическим испарением. Дороговизна процесса в первую очередь связана с энергоемкостью процесса, а также необходимостью изготовления мишени (формирование матриц для прессования, синтезирование большого количества дорогостоящего материала и т.д.) под каждый исследуемый состав.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников на примере модельного состава теллурида германия и сурьмы Ge₂Sb₂Te₅ (GST225), включающий метод вакуумно-термического испарения форсированного («взрывного») типа [M. Hemanadhan, Ch. Bapanayya, S.C. Agarwal "Simple flash evaporator for making thin films of compounds", J. Vac. Sci. Technol. А28., 625 (2010)]. Для сохранения стехиометрического состава полученных Ge₂Sb₂Te₅ пленок было предложено использовать температуру испарителя ~1000°С. В пределах каждого слоя наблюдается неоднородный состав (вследствие фракционирования сплава), однако уже в процессе нанесения взаимной диффузией атомов составляющих компонентов выравнивается концентрация каждого из них по толщине пленки. Показано, что использование «взрывного» типа вакуумно-термического испарения позволило устранить проблемы в отклонении состава осаждаемой пленки Ge₂Sb₂Te₅ от состава испаряемого материала и синтезированные пленки обладали электропроводностью на порядок ниже по сравнению с пленками, полученными обычным способом вакуумно-термического испарения при прочих равных условиях. Недостатками известного способа получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников является энергоемкость процесса, а именно использование высоких температур испарителя (~1000°С), которое может приводить к увеличению температуры подложки и может оказывать влияние на степень фазовой и структурной неравномерности. Этот факт способен оказать влияние на электрофизические свойства пленок Ge₂Sb₂Te₅ (низкое информационное быстродействие, высокая потребляемая мощность из-за изменения кинетики фазового перехода).

В связи с вышесказанным, с целью минимизации времени подготовки образцов и экономических затрат при проведении исследований и оптимизации характеристик за счет вариации состава на стадии разработки и оптимизации технологии устройств фазовой памяти был использован метод вакуумно-термического испарения форсированного («взрывного») типа. Задачей предлагаемого изобретения является разработка экономичного способа получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников системы Ge-Sb-Te, обладающих повышенной стабильностью характеристик, информационным быстродействием и невысокой потребляемой мощностью.

Это достигается способом получения халькогенидных стеклообразных полупроводниковых пленок с эффектом фазовой памяти, включающим вакуумно-термическое испарение «взрывного» типа материалов системы тройных теллуридов германия и сурьмы Ge-Sb-Te, как перспективных материалов для ячеек фазовой памяти произвольного доступа, и их осаждение на диэлектрический слой в условиях вакуума (давление в камере не выше 10^-6 Па), но в отличие от известного в качестве халькогенидного полупроводникового материала используют тройной состав компонентов, лежащих на линии квазибинарного разреза Sb₂Te₃ – GeTe, и представляющий собой смесь стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅, модифицированный подслоем алюминия, выполняющего роль нижнего электрода. Осаждаемый материал перед напылением проходит предварительную механическую активацию. Для получения состава пленок, соответствующего составу исходного сплава, применяют метод микродозирования (взрывное испарение). Сущность этого метода состоит в том, что из дозатора на ленточный разогретый испаритель дискретно сбрасываются небольшие порции порошка испаряемого сплава с размерами частиц 10-20 мкм. Испарение микродоз происходит практически мгновенно и полностью, в результате чего на подложке последовательно осаждаются очень тонкие слои. Достоинством его является также отсутствие загрязнений пленки материалом испарителя (малое время контакта микродозы сплава с испарителем). Полученные пленки были аморфными, с высокой величиной информационного быстродействия и сниженной величиной потребляемой мощности. Эти характеристики являются структурно-чувствительными параметрами.

По совокупности значимых свойств - времени фазового перехода, стабильности свойств, температурам кристаллизации и плавления, которые определяют необходимую мощность, величину тока программирования и вероятность спонтанной кристаллизации, количеству возможных циклов записи/стирания - наибольший интерес представляет соединение системы Ge - Sb - Те [Raoux S., Welnic W., Ielmini D. "Phase Change Materials and Their Application to Nonvolatile Memories"// Chem. Rev. - 2010, Vol. 110, p. 240-267]. Перспективным для управления электрофизическими и температурными свойствами материалов системы тройных теллуридов германия и сурьмы Ge - Sb - Те является использование кристаллографически подобного элемента (алюминия) с одним из основных компонентов, что должно обеспечить стабильность структуры ХСП и снизить напряжения в формируемой пленке.

Существенным фактом в предлагаемом способе является использование предварительной «механической обработкой» материала в магнитной мешалке, слабое магнитное поле которой способствует общему упорядочению структуры и образованию кластеров в аморфной матрице. В результате, число относительно больших кластеров возрастает, а вслед за этим увеличивается вероятность успешной нуклеации и роста кристаллических «зародышей» при подаче управляющего импульса [«РСМ-память на основе фазового перехода» в журнале Компоненты и технологии, №9, 2012].

Заявляемый способ получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников заключается в следующем. Обезжиренные образцы кремния с подслоем оксида помещают в вакуумную камеру, рабочий объем которой предварительно откачивают до давления Ρ ~3,5⋅10^-6 Па. Шихта 2-3 г из смеси стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ (1:1) механически активируется в магнитной мешалке типа в течение 5 минут. На поверхность оксида кремния методом вакуумно-термического испарения наносится нижний алюминиевый электрод, затем наносится слой кристаллографически совместимого материала смеси стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ методом вакуумно-термического испарения взрывного типа при следующих параметрах технологического процесса: давление в рабочем объеме Ρ ~10^-6 Па, температура подложки 30°С, испарителя 600°С, скорость испарения шихты 1-2 нм/с. Режимы напыления подбирались опытным путем таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную однородность пленки и требуемую толщину. Воспроизводимость состава контролировалась по соотношению [ХСП/[КС РЗЭ]. Аморфность структуры пленок контролируют методами электронной и рентгеновской дифракции. Толщину халькогенидных стеклообразных полупроводниковых пленок измеряют при помощи интерференционного микроскопа МИИ-4 и она составляет от 0,1 до 0,3 мкм. Для определения химического состава полученных пленок применялся метод обратного резерфордовского рассеяния дейтронов (E_d=1,0 и Ε_α=2,7 МэВ при угле рассеяния 135°). Было установлено, что составы пленок близки к составам материала шихты. Измерение ΒΑΧ структур на постоянном напряжении проводилось при помощи двухэлектродной схемы на основе блока управления напряжением NI USB- 6008 и пико-амперметра KEITHLEY 6486. Напряжение на структуре изменялось от 0 до 10 В с шагом 0,1 В и скоростью 0,1 В/с до 10 В с шагом 0,1 В и скоростью 0,1 В/с. Исследование поведения тонких пленок ХСП смеси стехиометрических составов GST124 и GST225 при подаче прямоугольных импульсов напряжения проводилось на исследовательском комплексе, в состав которого входят генератор импульсов Г5-61 и цифровой запоминающий осциллограф LeCroy WaveRunner 44Xi с полосой пропускания 400 МГц. Падение напряжения на тонкой пленке GST225 наблюдалось через 130 нс с момента подачи импульса. Данное падение напряжения связано с переходом от высокоомного состояния (0,03 МОм) в низкоомное (0,2 кОм). Время перехода составляет 8 не, время нахождения в низкоомном состоянии ~400 нс. Повторное измерение показало, что тонкая пленка сохраняет низкоомное состояние, что подтверждает сохранение информации после снятия напряжения со структуры. Таким образом время записи логической «1» составляет 150 нс, что значительно меньше, чем время записи информации в флэш-памяти (~ 10000 нс).

Пример

Для получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников смеси стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅, модифицированных диффузным алюминием, используют шихту из смеси стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ (1:1), механически активированную перед напылением. Пленки осаждают на кремниевой подложке КЭФ-4,5 с ориентацией (111), которая подвергалась химической обработке ΚΑΡΟ (H₂SO₄/H₂O)+ПАР (NH₄OH/H₂O₂/H₂O) с последующим термическим окислением поверхности при температуре 1000°С. Толщина оксидного слоя подложки составляла 0,65 мкм. На поверхность сформированных структур через маску формировался нижний алюминиевый электрод, нанесенный методом вакуумно-термического испарения толщиной 0,7 мкм и площадью 10^-2 см², затем наносился слой кристаллографически совместимого материала смеси стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ методом вакуумно-термического испарения взрывного типа при следующих параметрах технологического процесса: давление в рабочем объеме Ρ ~3,5⋅10^-6 Па, температура подложки 30°С, испарителя 600°С, скорость испарения шихты 2 нм/с. При этом получают аморфную пленку халькогенидных стеклообразных полупроводников смеси GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ толщиной 300 нм, модифицированную диффузным алюминием. Введение небольшого количества алюминия в материал GST(124+225) оказывает существенное влияние на температуру фазового перехода тонких пленок из аморфного состояния в кристаллическое. Температура начала кристаллизации нелегированного состава GST(124+225) составляла 133°С. Информационное быстро-действие оценивалось по времени переключения из высокоомного состояния в низкоомное и составляло 200 нс. Температура кристаллизации пленок составляла 129°С, пороговое значение напряжения составляло 3,8 В.

Данным способом получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников смеси стехиометрических составов GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅, модифицированных диффузным алюминием, путем изменения условий испарения и конденсации атомов на подложку, а также легированием состава пленок достигнут желаемый результат - получены халькогенидные стеклообразные полупроводниковые пленки с эффектом фазовой памяти с минимальными значениями порогового переключения и температуры плавления, что обеспечивает низкое энергопотребление при проведении операций записи/перезаписи информации. Повышенное информационное быстродействие достигается за счет стабильности и воспроизводимости электрофизических свойств пленок.