СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО ОКСИДА

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в процессах переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и производства смешанного оксидного ядерного топлива.

Совместное выделение урана и плутония из азотнокислых растворов в осадок с последующей термической обработкой полученных смесей обеспечивает высокую степень однородности компонентов топливной композиции. При этом диоксиды урана и плутония образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Известен способ получения твердых растворов оксидов актинидов [RU 2494479 C1, опубл. 27.09.2013], включающий смешение нитратных растворов актинидов с муравьиной кислотой, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что сушку смешанного раствора осуществляют при температуре не выше 140°C, а образовавшуюся смесь формиатов прокаливают при температуре 400-450°C. Недостатками способа являются: взрывопожароопасность смеси на основе концентрированной муравьиной кислоты, значительные потери урана с маточными растворами, необходимость использования высококонцентрированных растворов при упаривании, наличие в конечном продукте пылящей фракции, обусловленное тонкодисперсным характером получаемых порошков смешанных оксидов.

Известен способ получения оксидного ядерного топлива [Патент RU 2069393 C1, опубл. 20.11.1996], включающий осаждение пероксида урана или соосаждение пероксидов урана и плутония из азотнокислых растворов, прокаливание осадка до оксида урана или смешанных оксидов урана и плутония, отличающийся тем, что пероксидное осаждение проводят в присутствии поверхностно-активного вещества полиакриламида, который в виде 0,5-1,0% мас. водного раствора добавляют в перекись водорода из расчета 2-10 мг на 1 г урана или на 1 г урана и плутония, и прокаливание осадка пероксидов проводят по стадиям: 2-3 ч при 110-130°C, 2-3 ч при 140-160°C и 2-3 ч при 630-650°C при скорости подъема температуры до 110-130°C и до 140-160°C равной 4-5°C/мин, до 630-650°C равной 10-12°C/мин.

Конечной формой урана в индивидуальном или смешанном оксиде является закись-окись урана. Для получения смешанного оксида (U,Pu)O₂ требуется дополнительная восстановительная прокалка при температуре выше 800°C в аргон-водородной смеси.

По поставленной задаче и технической сущности этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Вместе с тем экспериментальная проверка способа-прототипа выявила ряд его существенных недостатков:

1. Наличие в осадке высокомолекулярного поверхностно-активного вещества (полиакриламида) приводит к повышенному содержанию углерода в конечном продукте.

2. В технологическом процессе требуется дополнительная стадия восстановительной прокалки с применением водорода.

3. Одновременное присутствие в маточном растворе таких трудно разлагаемых соединений, как нитрат аммония (аммиак используют для корректировки кислотности исходного раствора) и полиакриламид создает проблемы при его утилизации.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение, повышение безопасности технологического процесса и повышение качества продукта - смешанного оксида (U,Pu)O₂.

Указанный технический результат достигается в способе получения смешанного уран-плутониевого оксида, согласно которому исходный уран-плутониевый раствор нейтрализуют аминокислотой до pH~2, осаждают пероксидные соединения урана и плутония при одновременной подаче на осаждение пероксида водорода и аминокислоты и поддержании pH в интервале значений 2÷4, отделяют осадок от маточного раствора и направляют на термообработку, проводимую при 750-850°C и скорости нагрева 0,4-35°C/мин в атмосфере аргона или углекислого газа, содержащих пары муравьиной кислоты, отделенный маточный раствор, содержащий избыток аминокислоты, упаривают и возвращают на обработку азотнокислого раствора урана и плутония или, при накоплении в маточном растворе нежелательных примесей, разлагают избыток аминокислоты пероксидом водорода при пропускании раствора через зернистый слой твердофазного катализатора с последующей утилизацией в качестве жидкого радиоактивного отхода (ЖРО).

Процесс получения смешанных оксидов протекает следующим образом.

Аминокислота (преимущественно глицин, NH₂CH₂COOH), являясь амфотерным электролитом, нейтрализует азотную кислоту за счет взаимодействия с аминными группами. Нейтрализацию проводят до требуемых значений pH. Одновременно в растворе происходит комплексообразование с участием карбоксильных групп и катионов металлов с последующим, после добавления пероксида водорода, осаждением нерастворимых пероксоглицинатных комплексов урана и плутония.

Избыток глицина оказывает коагулирующее действие на структуру осадка, что позволяет получать осадки с размером частиц 5-65 мкм (преобладающе 10-22 мкм), количественно седиментирующие, легко отделяемые фильтрованием и высушиваемые на перегородке до степени, позволяющей передавать осадок на термообработку.

Продукты термического разложения комплексов содержат восстановительные агенты и диоксид углерода, что позволяет получить при температуре 650°C смешанный диоксид (U,Pu)O₂, а в интервале температур 750-850°C происходит декарбонизация твердой фазы по реакции C+CO₂→2CO.

Декарбонизация интенсифицируется введением в газовый поток муравьиной кислоты, генерирующей при разложении высокоактивный диоксид углерода по реакции HCOOH→CO₂+H₂.

Получаемый смешанный диоксид (U,Pu)O₂ обладает хорошей текучестью, гомогенностью на уровне твердого раствора UO₂-PuO₂, требуемой насыпной плотностью и направляется в качестве мастер-продукта на производство оксидного плутонийсодержащего топлива различного назначения (РЕМИКС, МОКС для реакторов на тепловых и быстрых нейтронах).

Маточный раствор упаривают с одновременным разложением пероксида водорода и возвращают на обработку исходного азотнокислого раствора. При накоплении в маточном растворе нежелательных примесей, в частности радионуклидов, раствор корректируют по содержанию пероксида водорода и азотной кислоты и пропускают через слой биметаллического цирконий-платинового катализатора при температуре 75-95°C.

В предварительных экспериментах были определены оптимальные условия осуществления отдельных стадий и операций предлагаемого способа.

Концентрация урана и плутония в исходном азотнокислом растворе - до 200 г/л по сумме металлов; концентрация азотной кислоты - до 0,8 моль/л.

Для корректировки кислотности исходного раствора используют раствор аминокислоты с концентрацией до 2 моль/л. Возможно применение сухой аминокислоты.

Для осаждения применяют раствор пероксида водорода с концентрацией 20-34%. Расход пероксида водорода составляет 0,32-0,34 граммов на 1 грамм суммы металлов. Осаждение проводят при непрерывной подаче осадителя со скоростью 0,2-6,5% об/мин при температуре 10-30°С.

В процессе осаждения поддерживают значение pH водной фазы в диапазоне 2-4 добавлением вспомогательного потока аминокислоты (периодическим или непрерывным).

Процесс осаждения завершают при отсутствии изменения значения рН после добавления последней порции осадителя.

Осадок с маточным раствором выдерживают при перемешивании в течение 0,5-3 часов (стадия «созревания» осадка).

Жидкую и твердую фазы разделяют фильтрованием. При необходимости осадок промывают раствором глицина с концентрацией до 2 моль/л. Осадок высушивают на фильтре и передают на термообработку.

Режим термообработки: нагревание со скоростью 0,4-0,5°С/мин в интервале 40-160°С, 12-35°С/мин в интервале 160-550°С, 0,4-0,5°С/мин в интервале 550-650°С и 8-20°С/мин в интервале 650-750°С. Далее выдержка при 850°С. Продолжительность выдержки определяется загрузкой осадка. Газовая среда в процессе термообработки - аргон или диоксид углерода совместно с продуктами разложения осадка. Для интенсификации декарбонизации смешанного уран-плутониевого диоксида в газовую среду вводят пары муравьиной кислоты в количестве 0,5-3 масс. %. В процессе термообработки пероксидного осадка насыщенный парами муравьиной кислоты газовый поток предварительно нагревают до температуры 600°С. Смешивание газового потока с муравьиной кислотой осуществляют любым приемлемым способом: инжектирование муравьиной кислоты в газовый поток, барботаж газового потока через раствор муравьиной кислоты или пропускание газового потока при заданной температуре через объем газовой фазы над «зеркалом» раствора.

К маточному раствору добавляют пероксид водорода до концентрации 120 г/л и азотную кислоту до концентрации 0,4 моль/л. Введенный при пероксидном осаждении избыток аминокислоты разлагают в динамическом режиме путем пропускания потока маточного раствора, откорректированного по азотной кислоте и пероксиду водорода, со скоростью 2,0-10,0 колоночных объемов/час при температуре 75-95°С через зернистый слой биметаллического катализатора с размером зерна 0,2-0,9 мм и содержанием платины в поверхностном слое гранул 0,01-1% масс.

Пример выполнения

Для сопоставимых экспериментов по получению смешанных уран-плутониевых оксидов по способу-прототипу и предлагаемому способу использовали азотнокислый раствор с концентрацией урана 112 г/л, плутония 30 г/л и 0,6 моль/л азотной кислоты. Раствор содержал также продукты коррозии (ПК - железо, хром, никель, марганец) и радионуклиды рутения, цезия, циркония и редкоземельных элементов (РЗЭ).

Осаждение по способу-прототипу проводили в соответствии с описанием изобретения, по предлагаемому способу в соответствии с условиями ранее выполненных предварительных экспериментов.

При осаждении по способу-прототипу полнота осаждения составила 99,6% (концентрация суммы урана и плутония в маточном растворе составила 0,32 г/л). При осаждении по предлагаемому способу полнота осаждения составила 99,99% (концентрация суммы урана и плутония в маточном растворе составила менее 15 мг/л).

В процессе осаждения были реализованы коэффициенты очистки от ПК и примесных радионуклидов:

способ-прототип: ПК - 1,2⋅10²; Ru - 14; Cs - 5⋅10²; Zr - 35; РЗЭ - 2⋅10²;

предлагаемый способ: ПК - 8,2⋅10²; Ru - 1,2⋅10²; Cs - 9,9⋅10²; Zr - 4,7⋅10²; РЗЭ - 8,7⋅10².

После осаждения осадки были отделены от маточных растворов на микрофильтрационной перегородке МФФК-4Г, высушены и направлены на термообработку.

Термообработку, как и процедуру осаждения, осадков проводили в соответствии с описанием изобретения (способ-прототип) и с условиями ранее выполненных предварительных экспериментов (предлагаемый способ).

Газовой средой при термообработке по способу-прототипу были газообразные продукты разложения осадка, при термообработке по предлагаемому способу - аргон (до 600°С) и аргон, содержащий 2,5% масс. муравьиной кислоты.

Рентгенофазовый анализ показал, что в продукте, полученном по способу-прототипу, преобладает структура с ромбической решеткой, характерной для α-фазы и β-фазы закиси-окиси урана. Продукт, полученный по предлагаемому способу, имеет гомофазную структуру с гранецентрированной кубической решеткой типа флюорита, характерную для твердого раствора (U, Pu)O₂.

После дополнительной восстановительной прокалки продукта, полученного по способу-прототипу (1000°С, аргон-водородная атмосфера, продолжительность-3 часа), рентгенофазовые характеристики обоих продуктов стали идентичными.

Содержание углерода в смешанном диоксиде, полученном по способу-прототипу, составило 0,07%, в полученном по предлагаемому способу - 9,8⋅10^-4%.

Гранулометрические характеристики порошков смешанных диоксидов, полученных по способу-прототипу и по предлагаемому способу, а также показатели текучести порошков оказались весьма близкими.

Обращение с маточным раствором

Маточный раствор от осаждения по способу-прототипу не перерабатывали ввиду отсутствия приемлемого способа переработки. Уран и плутоний были извлечены из маточного раствора после разрушения пероксида водорода щелочным осаждением с добавкой нитрата уранила.

В маточный раствор от осаждения по предлагаемому способу, содержащий 1,42 моль/л глицина, вносили пероксид водорода до концентрации 120 г/л и азотную кислоту до концентрации 0,4 моль/л и пропускали через слой катализатора с соотношением высоты слоя к его диаметру равным 8:1 в условиях, описанных ранее. После обработки концентрация глицина в растворе не превышала 0,01 г/л, что с учетом забалансовых количеств урана и плутония позволяет утилизировать раствор в штатном режиме переработки жидкого радиоактивного отхода среднего уровня активности.

Был выполнен еще один эксперимент по получению смешанного уран-плутониевого диоксида. Отличия этого эксперимента состояли в составе газовой среды при термообработке и в способе утилизации маточника.

В качестве газовой среды использовали диоксид углерода с содержанием муравьиной кислоты 0,5% масс. Маточный раствор упаривали до концентрации глицина 2 моль/л и использовали в дальнейшем в осадительном процессе.

Содержание углерода в смешанном оксиде составило 3,1⋅10^-3%.

По всем иным показателям (очистка при осаждении, полнота осаждения, гранулометрический состав и текучесть смешанных оксидов) результаты второго эксперимента практически не отличаются от результатов первого.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смешанный уран-плутониевый диоксид с показателями по гранулометрическому составу и текучести, аналогичными получаемым по способу-прототипу.

Однако технологический процесс получения смешанного диоксида существенно упрощается, исключается применение водорода, содержание углерода снижается более чем на порядок, маточный раствор осадительной стадии процесса либо повторно используется, либо легко утилизируется. Перечисленные отличия достаточно полно демонстрируют преимущества предлагаемого способа.