СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СИЛИКАТНЫХ ШЛАКОВ

Изобретение относится к химической технологии переработки силикатных материалов, в том числе шлаковых отходов производства, с целью извлечения из них ценных элементов.

Одним из наиболее простых приемов извлечения металлов из силикатов является кислотная обработка. Однако нередко разложение силикатов приводит к образованию в растворе золей кремниевой кислоты, быстро структурирующиеся с образованием гелей. Это затрудняет последующее разделение пульпы на фазовые составляющие и переработку раствора с целью извлечения ценных компонентов.

В ряде патентов мешающее влияние кремнекислоты устраняется предварительным щелочным вскрытием силикатов и удалением кремния водным выщелачиванием растворимых силикатов щелочных металлов. Так, для переработки скандийсодержащего алюмосиликатного сырья предложен ряд способов, заключающихся в предварительном спекании сырья с содой, выщелачивании силиката натрия водой или щелочным раствором, с последующим кислотным вскрытием кека.

Известен способ переработки алюмосиликатного сырья (патент РФ №2041279 С1, МПК С22В 59/00, C01F 7/04, С22В 1/16, опубл. 09.08.1995), включающий смешение сырья с карбонатом натрия, спекание при температурах от 900 до 1250°С, выщелачивание опека при 40-50°С раствором щелочи с концентрацией Na₂O от 120 до 200 г/л. Шлам после выщелачивания опека направляют на кислотное выщелачивание. Недостатками процесса являются повышенный расход щелочных реагентов (карбоната и гидроксида натрия), используемых для растворения оксида кремния, и энергии на проведение дополнительной операции щелочного разложения сырья.

Известен способ переработки силикатного сырья (патент РФ №2373152 С2, МПК C01F 7/30, C01D 7/00, С01В 33/14, опубл. 20.11.2009) с получением глинозема, кремнезема и тяжелых цветных металлов. Алюмосиликатное сырье спекают с карбонатом натрия и едким натром, а полученный спек выщелачивают непосредственно солянокислым раствором. Полученную при выщелачивании пульпу разделяют с получением хлоридного раствора и твердого остатка. Из хлоридного раствора выделяют более электроположительные по сравнению с алюминием металлы в электролизере с разделенным анодным и катодным пространством. После чего очищенный хлоридный раствор подвергают дальнейшей обработке. В этом процессе гелеобразование не происходит. Недостатком процесса, как и в предыдущем случае, является повышенный расход щелочных реагентов (карбоната и гидроксида натрия) и энергии.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является процесс прямого кислотного вскрытия силикатного сырья (шлака) (патент РФ №2179527 С1, МПК С01В 33/187, опубл. 20.02.2002), заключающийся в том, что разложение сырья ведут 5-30%-ной серной или соляной кислотой, взятых в количестве 75-120% от необходимого для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, раствор после отделения нерастворимого осадка дегидратируют, полученный продукт выщелачивают, образовавшуюся суспензию разделяют, а осадок промывают и сушат. Дегидратацию раствора проводят при температуре 80-300°С. Разложение сырья кислотой ведут при охлаждении или в присутствии стабилизирующей добавки. Дегидратированный продукт выщелачивают водой или подкисленным раствором. В данном способе кремниевая кислота отделяется от других компонентов раствора после дегидратации (выпаривания) всего раствора и ее коагуляции при последующем растворении водорастворимых солей. Недостатком данного способа вскрытия силикатного сырья является большой расход тепла на дегидратацию раствора.

Задачей изобретения является устранение энергоемкого процесса выпарки при кислотном вскрытии силикатов с целью извлечения редких и цветных металлов.

Поставленная задача достигается тем, что на первой стадии силикатный материал (шлак) после измельчения смешивают с концентрированной кислотой (азотной или соляной), взятой в количестве, необходимом для нейтрализации шлака или с небольшим избытком (10-20%), реакционную массу выдерживают в течение 1-2 часов. На этой стадии происходит выщелачивание ценных элементов, а образующаяся кремниевая кислота коагулирует, образуя крупные агломераты. После этого массу дополнительно измельчают и выщелачивают водой. При этом в раствор вымываются все соли, а гели не образуются. Далее раствор отделяют фильтрованием или центрифугированием и перерабатывают известными гидрометаллургическими методами, а твердый силикатный продукт направляют в отвал.

Заявляемый способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

10 г шлака после восстановительной выплавки редкометалльной руды состава (%): SiO₂ - 34; ТiO₂ - 0,24; Аl₂O₃ - 25; CaO - 4; SrO - 1; MnO - 0,1; редкоземельные оксиды - 33, измельчают, смешивают с 5 мл концентрированной азотной кислоты (65%) (т:ж=2:1), выдерживают смесь 1 ч, затем выщелачивают 40 мл воды (т:ж=1:4), пульпу фильтруют, осадок промывают водой и сушат. После вскрытия и сушки масса осадка составила 5,5 г (выход 55%), состав (%): SiO₂ - 61; TiO₂ - 0,4; Аl₂О₃ - 32; CaO - 0,1; SrO - 0,1; редкоземельные оксиды - 4,8. Извлечение редкоземельных металлов в раствор составило 92%. Гелеобразование в растворе не наблюдалось.

Пример 2.

10 г шлака после восстановительной выплавки редкометалльной руды состава (%): SiO₂ - 21,8; TiO₂ - 2,43; Аl₂О₃ - 18,5; CaO - 5,05; SrO - 1,38; MnO - 19,9; Fe₂O₃ - 2,1; редкоземельные оксиды - 16, измельчают, смешивают с 8 мл концентрированной азотной кислоты (65%) (т:ж=1:0,8), выдерживают смесь 2 ч, затем выщелачивают 40 мл воды (т:ж=1:4), пульпу фильтруют, осадок промывают водой и сушат. После вскрытия и сушки масса осадка составила 5,4 г (выход 54%), состав (%): SiO₂ - 41; TiO₂ - 4,4; Аl₂О₃ - 38; CaO - 0,1; SrO - 0,1; редкоземельные оксиды - 3. Извлечение редкоземельных металлов в раствор составило 90%. Гелеобразование в растворе не наблюдалось.

Пример 3.

10 г шлака после восстановительной выплавки редкометалльной руды состава (%): SiO₂ - 31; TiO₂ - 3,6; Аl₂О₃ - 12,5; CaO - 46; SrO - 0,6; MnO - 0,5; редкоземельные оксиды - 2,5, измельчают, смешивают с 12 мл концентрированной азотной кислоты (65%) (т:ж=1:1,2), выдерживают смесь 1 ч, затем выщелачивают 50 мл воды (т:ж=1:5), пульпу центрифугируют, осадок промывают водой и сушат. После вскрытия и сушки масса осадка составила 5,45 г (выход 54,5%), состав (%): SiO₂ - 52; TiO₂ - 6,5; Аl₂О₃ - 35; CaO - 4,5; SrO - 0,1; редкоземельные оксиды - 0,5. Извлечение редкоземельных металлов в раствор составило 80%. Гелеобразование в растворе не наблюдалось.

Пример 4.

5 г шлака после восстановительной выплавки железомарганцевой руды состава (%): SiO₂ - 27; Аl₂О₃ - 8,5; CaO - 48; MnО - 10,5; MgO- 2,5, измельчают, смешивают с 10 мл концентрированной соляной кислоты (31%) (т:ж=1:2), выдерживают смесь 1 ч, затем выщелачивают 50 мл воды (т:ж=1:5), пульпу фильтруют, осадок промывают водой и сушат. После вскрытия и сушки масса осадка составила 2,1 г (выход 42%), состав (%): SiO₂ - 61; Аl₂О₃ - 16; CaO - 15; MnО - 3,3; MgO - 0,7. Извлечение марганца в раствор составило 87%. Гелеобразование в растворе не наблюдалось.