СЕНСОРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ИССЛЕДУЕМОЙ ЖИДКОЙ ИЛИ ГАЗООБРАЗНОЙ СРЕДЫ

Область техники

Заявляемая группа изобретений относится к области измерений и анализа концентраций газообразных и жидких сред через регистрацию их оптического показателя преломления на границе данной среды с магнитоплазмонным кристаллом. Данное техническое решение может быть использовано при детектировании изменения показателя преломления жидкости или газа для задач, решаемых в области микрофлюидики, сенсорики, биосенсорики (например, для создания биочипов и проведения анализа крови). Явление поверхностного плазмонного резонанса (ППР) в настоящее время используется в различных датчиках и сенсорах для исследования параметров сред. Особенно эффективно использование датчиков на основе ППР в биосенсорах для анализа различного вида биохимических реакций и состава биологических сред. Высокая чувствительность таких сенсоров обеспечивается резонансной зависимостью выходных величин датчика от параметров контролируемой среды.

Уровень техники

Измерение показателей преломления жидкостей и газов широко используется для определения концентраций примесей в этих средах, в хроматографических детекторах и иных сенсорах. Преимуществом сенсоров концентрации, основанных на измерении показателя преломления, является их универсальность, так как они не требуют наличия специфических свойств у исследуемых веществ, например флуоресценции, поглощения или электрохимической активности.

На данный момент одними из самых распространенных и наиболее чувствительных оптических сенсоров являются сенсоры, основанные на поверхностном плазмонном резонансе (ППР).

Эффект ППР, который лежит в основе применения сенсоров такого рода, заключается в следующем. Электромагнитная волна, падающая на границу раздела металл-диэлектрик, может возбуждать на поверхности металла коллективные колебания электронного газа, локализованные в приповерхностном слое. Такие колебания называются поверхностными плазмон-поляритонами (ППП). ППП распространяются вдоль границы раздела двух сред в виде бегущей электромагнитной волны, напряженность которой максимальна на поверхности и затухает экспоненциально в направлении, перпендикулярном границе раздела двух сред (Н. R. Raether, "Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings". - Springer, Berlin, (1988)).

Для возбуждения ППП необходимо выполнение условий фазового синхронизма волновых векторов на границе раздела металл-диэлектрик.

Наиболее распространены сенсоры, основанные на принципе возбуждения поверхностных плазмонов с помощью призменных методов, например, известные из публикации US 5485277 А. Электромагнитная волна, проходя через призму, падает на металлическую пленку. При определенном угле падения, обычно называемОм резонансным, проекция вектора падающей электромагнитной волны становится равной волновому вектору поверхностных плазмонов. В результате чего происходит передача энергии и возбуждение поверхностной волны на границе раздела металл-диэлектрик. При этом в спектре отраженной волны при достижении резонансного угла проявляется резкий минимум.

Другой тип сенсоров основан на методе возбуждения ППП с помощью дифракционных периодических решеток. При дифракции света на периодической решетке создается проекция волнового вектора, которая позволяет удовлетворить условиям фазового синхронизма. Пример такого устройства описан в публикации US RE37473 E1.

Условия возбуждения ППП сильно зависят от свойств поверхностей, между которыми происходит возбуждение. Зависимость волнового вектора ППП от диэлектрических проницаемостей сред, а следовательно и от показателя преломления, определяется как

где k_spp - волновой вектор ППП; n_mn_d - показатели преломления металла и диэлектрика соответственно. На этом основан метод детектирования изменений в показателе преломления диэлектрической среды (Во Liedberg, С Nylander, I " Biosensing with surface plasmon resonance how it all started", Biosens. Bioel. 10, i-ix (1995)).

Такие сенсоры могут быть использованы в качестве рефлектометров, а также применены в таких направлениях, как биохимия и биомедицина. Комбинируя биохимические методы по иммобилизации мономолекулярных слоев антител на поверхности и методов детектирования изменений показателя преломления среды с помощью ППР, можно создать биосенсор. Известно устройство, описанное в публикации ЕР 2546635 А1, в котором для детектирования биологических объектов используется сенсор на основе наноструктуированной поверхности. Такие сенсоры обладают высокой чувствительностью порядка 10^-5-10^-6 относительных единиц показателя преломления среды и могут детектировать молекулы с небольшим молекулярным весом. Однако такая чувствительность может оказаться недостаточной для решения современных научных и производственных задач.

Основными характеристиками любого сенсора являются его разрешающая способность и чувствительность. Для повышения чувствительности и разрешающей способности сенсора могут быть использованы различные методы по возбуждению поверхностных плазмонов и детектированиЮ сигнала.

Известно устройство, описанное в публикации US 20120002203 А1, в котором в качестве сенсорной поверхности (сенсорного элемента) используют магнитоплазмонный кристалл. В подобном устройстве достигается увеличение чувствительности по сравнению с типовым сенсором на основе поверхностного плазмонного резонанса в схеме Кретчмана за счет азимутального вращения сенсорной поверхности.

Известна работа (В Sep'ulveda, L G Carrascosa, D Regatos, M A Otte, D Farina, L M Lechuga Surface plasmon resonance biosensors for highly sensitive detection in real samples In Proc. SPIE NanoScience Engineering, 73970Y-73970Y (2009)), в которой для улучшения характеристик сенсора применяется модуляция оптического сигнала внешним магнитным полем, а в качестве сенсорного устройства используется схема Кретчмана и трехслойная структура на основе Au/Fe/Au. Однако такие устройства имеют ряд недостатков, необходимое условие использования призменных методов для возбуждения поверхностных плазмонов - прозрачность чувствительной среды. Это приводит к тому, что данное устройство невозможно использовать для решения определенных задач биохимии и биотехнологий, где для детектирования различных биологических объектов на поверхность чувствительной среды наносятся специальные вещества - регистраторы. Кроме того, наличие призмы увеличивает габаритные размеры устройства и осложняет проведение многоканальных измерений.

Наиболее близкими к заявляемым устройству и способу детектирования являются способ, описанный в публикации US 7619724 В2, и устройство для его реализации. Известное техническое решение представляет собой магнитооптический сенсор, основанный на плазмонном резонансе в схеме Кретчмана, с использованием дополнительной модуляции внешним магнитным полем и применением ферромагнитных металлов в основе сенсорной поверхности. В данном устройстве для улучшения чувствительности сенсора используется методика дополнительной модуляции интенсивности отраженного сигнала. Данная методика позволяет увеличить чувствительность датчиков на порядок при помощи использования модуляции магнитным полем и применения трехслойных ферромагнитных структур. Такого рода модуляция интенсивности основана на эффекте магнитоплазмонного резонанса в комбинированных трехлойных структурах, в которых, по крайней мере, один из слоев является слоем ферромагнитного металла. Принципиальное отличие магнитооптического сенсора на основе резонанса поверхностных плазмонов от других известных сенсоров без применения модуляции внешним магнитным полем заключается в следующем. Известно, что при одновременном возбуждении ППП на границе раздела металл-диэлектрик, где один из металлических слоев является ферромагнетиком, происходит значительное усиление магнитооптических эффектов, например эффектов Керра. Для использования известного устройства рассматривается поперечный (экваториальный) эффект Керра, который заключается в изменении интенсивности и вращении фазы электромагнитной волны, отраженной от намагниченной поверхности. При достижении условий, при которых происходит возбуждение ППП, в спектре отраженной от намагниченной поверхности электромагнитной волны наблюдается резонанс, свидетельствующий об усилении магнитооптического эффекта. Как известно, чувствительность сенсоров такого типа зависит от скорости изменения детектируемого сигнала, т.е. от производной. Резонансная кривая усиленного магнитооптического спектра имеет большую производную по сравнению со спектром отраженного света без дополнительной модуляции магнитным полем. Таким образом, использование магнитооптических эффектов при одновременном возбуждении ППП позволяет увеличить чувствительность устройства и его разрешающую способность.

В известном устройстве для возбуждения ППП используются призменные методы, схема Кретчмана. В качестве сенсорной поверхности используются комбинации ферромагнитных и благородных металлов. Однако такая схема сенсора имеет ряд недостатков. Использование призмы для возбуждения ППП усложняет интеграцию такого рода устройства в биочипы, где ключевым фактором является размер сенсора.

Задачей заявляемой группы изобретений является создание способа детектирования изменения состава исследуемой жидкой или газообразной среды на основе выявленной зависимости влияния поверхностных плазмон-поляритонов в магнитоплазмонных кристаллах на изменение величины экваториального магнитооптического эффекта Керра.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в повышении чувствительности и разрешающей способности сенсора на основе заявляемого сенсорного элемента, а также упрощении схемы реализации способа, обеспечении возможности встраивания сенсорного элемента в биочипы за счет уменьшения его размеров.

Раскрытие изобретения

Поставленная задача решается тем, что согласно техническому решению, заявляемый сенсорный элемент для детектирования изменения состава исследуемой жидкой или газообразной среды представляет собой многослойный наноструктурированный материал с сенсорной поверхностью, выполненный в виде дифракционной решетки с периодом от 300 до 3000 нм, обеспечивающей возможность возбуждения на границе раздела сенсорная поверхность/исследуемая среда (диэлектрик) поверхностных плазмон-поляритонов, при этом материал включает последовательно расположенные полимерную подложку, по крайней мере, один слой из ферромагнитного материала и один слой из благородного металла. Толщина слоя из ферромагнитного материала составляет от 2 до 50 нм, при этом в качестве ферромагнитного материала используют железо, или никель, или кобальт. Толщина слоя благородного металла составляет от 10 до 100 нм, при этом в качестве благородного металла могут быть использованы золото, серебро, платина. Сенсорный элемент может также содержать слой из пассивирующего диэлектрика или оксида алюминия, расположенный поверх слоя благородного металла, выполненный толщиной не более 50 нм, препятствующий окислению сенсорной поверхности.

Поставленная задача также решается тем, что для реализации способа детектирования изменения состава исследуемой жидкой или газообразной среды, согласно техническому решению, сенсорный элемент, выполненный в соответствии с описанным выше, помещают в емкость с исследуемой средой, сенсорный элемент, находящийся в емкости, подвергают ТМ-поляризованному оптическому облучению длиной волны λ=400-3000 нм под углом падения θ в диапазоне 15-70° (к поверхности сенсора), для возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов, что приводит к появлению минимума в спектре отражения излучения, соответствующего перераспределению энергии между падающей и отраженной электромагнитной волной, с одновременным воздействием на сенсорный элемент переменным магнитным полем, в результате которого сенсорный элемент намагничивается переменным магнитным полем частотой 10-200 Гц в продольной геометрии, что приводит к проявлению поперечного эффекта Керра, выражающегося в виде изменения интенсивности отраженной от намагниченной поверхности электромагнитной волны, затем регистрируют интенсивность отраженной от поверхности сенсорного элемента электромагнитной волны при помощи фотоэлектронного умножителя и по сдвигу положения минимума резонансной кривой относительно шкалы длины волны фиксируют изменения коэффициента преломления исследуемой среды, в результате чего делают вывод (судят) об изменении состава исследуемой среды. Под сдвигом минимума резонансной кривой спектральной зависимости понимают смещение спектральной зависимости относительно шкалы с длиной волны при изменении состава исследуемой среды, при увеличении диэлектрической проницаемости исследуемой среды минимум кривой спектральной зависимости смещается в сторону значений больших длин волн и наоборот. Сигнал оптического излучения дополнительно модулируют внешним магнитным полем. При использовании эффекта Керра вычисляют вторую производную детектируемого сигнала по длине волны падающей ЭМ волны.

Емкость с исследуемой средой представляет собой проточную кювету в случае исследования определенной среды, в которую поступает исследуемая среда, объем кюветы составляет от 1 до 5 мл, кювета обеспечивает прямой непосредственный контакт сенсорной поверхности сенсорного элемента и исследуемой среды.

Заявляемая группа изобретений поясняется при помощи следующих изображений.

На фиг. 1 схематично представлено устройство, содержащее заявляемый сенсорный элемент.

На фиг. 2 представлена схема падения и отражения электромагнитной волны, поясняющая эффект Керра.

На фиг. 3 представлен график, демонстрирующий усиление магнитооптичесского эффекта Керра при одновременном возбуждении поверхностных плазмон-поляритонов (кривая с закрашенными точками - эффект Керра при одновременном возбуждении ППП, спектр отраженного сигнала без одновременного возбуждения ППП представлен точками без заливки, сплошная кривая - спектр отраженного сигнала при возбуждении ППП без дополнительной модуляции магнитным полем).

На фиг. 4 представлен график, характеризующий смещение спектральных кривых для величины экваториального эффекта Керра δ при изменении диэлектрической проницаемости исследуемой среды.

На фиг. 5 представлен график, характеризующий изменение детектируемого сигнала в вольтах при увеличении показателя преломления детектируемого диэлектрика, зависимость представлена от времени.

На фиг. 6 представлен график сравнения значений экспериментальной чувствительности двух разных сенсоров в зависимости от длины волны.

Позициями на фигурах обозначены:

1 - периодическим образом структурированная диэлектрическая подложка,

2 - слой ферромагнитного металла,

3 - слой благородного металла,

4 - пассивирующий слой,

5 - исследуемая среда,

6 - источник света,

7 - фотоэлектронный умножитель,

8 - синхронный детектор,

9-16 - спектральные кривые, соответствующие средам с различными значениями показателя преломления, при этом кривая 9 соответствует среде с минимальным значением показателя преломления, кривая 16 - среде с максимальным показателем преломления,

17 - кривая значений экспериментальной чувствительности сенсора на основе резонанса поверхностных плазмонов, где сенсорным элементов является периодическая структура, изготовленная из золота,

18 - кривая значений экспериментальной чувствительности заявляемого сенсора на основе эффекта магнитоплазмонного резонанса в периодических трехлойных структурах, выполненных с использованием ферромагнитного металла.

Как известно, поверхностные плазмон-поляритоны возникают на поверхности раздела двух сред - металла и диэлектрика. В типовом случае, при создании сенсора на основе поверхностного плазмонного резонанса в качестве металлической среды используют благородные металлы, например золото или серебро. Такие металлы обладают хорошо выраженными оптическими свойствами, что позволяет эффективно возбуждать поверхностные плазмоны.

Заявляемый сенсорный элемент характеризуется наличием многослойной наноструктурированной поверхности, которая сформирована в виде дифракционной решетки с периодом от 300 до 3000 нм.

Ферромагнитные металлы, такие как никель, железо, кобальт, также позволяют возбуждать на поверхности раздела двух сред плазмон-поляритоны. Однако из-за высокой степени поглощения в таких металлах ППР имеет слабовыраженный характер. С другой стороны, в таких материалах возможны магнитооптические эффекты, такие как эффект Керра, Фарадея и т.д. Для целей увеличения магнитооптической и плазмонной активности чувствительной среды в устройстве используются комбинации благородных и ферромагнитных металлов.

Заявляемый элемент включает диэлектрическую периодическим образом наноструктурированную матрицу (1) с периодом, лежащем в диапазоне от 300 до 3000 нм, на которую нанесены слои (2) ферромагнитных металлов (железо, или никель, или кобальт) и благородных металлов (золото или серебро) в различной комбинации суммарной толщиной до 150 нм (3), и покрытые слоем (4) пассивирующего диэлектрика (например, диоксида кремния) или оксида алюминия толщиной до 50 нм. Также возможно использование других комбинаций металлов и количества слоев. Толщина слоя из ферромагнитного материала составляет от 2 до 50 нм, при этом в качестве ферромагнитного материала используют железо, или никель, или кобальт. Толщина слоя из благородного металла составляет от 10 до 100 нм, при этом в качестве благородного металла могут быть использованы золото, серебро, платина. Сенсорный элемент может также содержать слой из пассивирующего диэлектрика или оксида алюминия, расположенный поверх слоя благородного металла, выполненный толщиной не более 50 нм. Толщина каждого слоя заявляемого сенсорного элемента подбирается индивидуально в зависимости от типа исследуемой среды (диэлектрика). Так, при увеличении толщины ферромагнитного слоя безусловно увеличивается магнитооптический эффект, тем самым уменьшая способность поверхности эффективно возбуждать плазмон-поляритоны, и, соответственно, наоборот. Однако толщины должны быть подобраны таким образом, чтобы достичь максимального баланса между магнитооптическими и оптическими свойствами сенсорного элемента.

Детектируемый диэлектрик (5) размещают в кювете вместе с магнитоплазмонным кристаллом (заявляемым сенсорным элементом). Данные наноструктуры позволяют эффективно возбуждать на их поверхности поверхностные плазмон-поляритоны, при попадании на них ТМ-поляризованного оптического излучения, исходящего из источника (6), с длиной волны λ=400-3000 нм под углом θ, удовлетворяющим условиям фазового синхронизма между проекцией волнового вектора падающего оптического излучения, вектором поверхностного плазмон-поляритона и вектором обратной решетки магнитоплазмонного кристалла. Длина волны резонансного возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов определяется периодом структуры и углом падения света. Интенсивность отраженной от поверхности электромагнитной волны регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) (7). Сигнал фототока регистрируется на частоте внешнего магнитного поля и поступает на синхронный детектор (8). Возбуждение поверхностных плазмонов на поверхности металла приводит к появлению минимума в спектре отражения, соответствующего перераспределению энергии между падающим и отраженным лучами, а также к усилению магнитооптического эффекта Керра в узком спектральном диапазоне. Однако типичные значения магнитооптических эффектов малы для использования тонкопленочных ферромагнитных наноструктур в качестве оптических модуляторов. Усиление данного эффекта путем возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов позволяет достичь уровня заданного прикладными применениями.

Периодические наноструктуры, используемые в данном устройстве, имеют фотонную запрещенную зону, поэтому по аналогии с фотонными их зачастую называют магнитоплазмонными кристаллами. Как известно, в периодических структурах возможно возбуждение поверхностных плазмон-поляритонов без использования дополнительных призменных схем. Такой способ возбуждения поверхностных-плазмон-поляритонов основан на дифракционных эффектах. Если электромагнитная волна падает под углом θ на поверхность с нанесенной на нее периодической структурой, то при дифракции создается проекция волнового вектора электромагнитной волны:

где k₀ - волновой вектор падающей ЭМ волны, G=2π/а - вектор обратной решетки, а -период структуры. Таким образом, при определенных параметрах по длине волны и/или углу падения ЭМ волны на поверхность возможно выполнение условия фазового синхронизма волновых векторов, при котором происходит возбуждение поверхностных плазмонов. Данное условие выглядит следующим образом:

где k_s - волновой вектор поверхностного плазмона, ω- частота падающей ЭМ волны, ε_m - диэлектрическая проницаемость металла, ε_d - диэлектрическая проницаемость диэлектрика.

Условия усиления магнитооптического эффекта Керра связаны с условиями возбуждения поверхностных плазмон-поляритонов, которые зависят от коэффициента преломления диэлектрика. Таким образом, резонансная кривая усиленного МО эффекта Керра также может быть применена для детектирования изменений коэффициента преломления. Более того, ее производная по длине волны имеет больший наклон, чем производная для спектра отражения без магнитного поля. Такой вид зависимости приводит к улучшению чувствительности и разрешающей способности сенсора (см. фиг. 3).

В присутствии магнитного поля условия фазового синхронизма, требуемые для возбуждения ППП:

где G - вектор обратной решетки, модифицируются:

Таким образом, минимум коэффициента отражения смещается из-за изменений условия фазового синхронизма на величину:

Тогда значение магнитооптического эффекта Керра, которая обычно определяется как λ=ΔR/Ro, запишется как:

Такой вид зависимости позволяет заметить, что значение магнитооптического эффекта Керра пропорционально первой производной от величины коэффициента отражения по длине волны.

Это позволяет определить чувствительность сенсора как:

Чувствительность магнитоплазмонного сенсора, в отличие от сенсора на основе поверхностного плазмонного резонанса, пропорциональна второй производной величины детектируемого сигнала по коэффициенту преломления диэлектрика.

При изменении диэлектрической проницаемости диэлектрика происходит смещение положения резонанса в спектре отраженного оптического сигнала, промоделированного внешним магнитным полем. На фиг. 4. показано смещение спектральных кривых для величины экваториального эффекта Керра δ при изменении диэлектрической проницаемости исследуемой среды. На фиг. 5. показано изменение детектируемого сигнала в вольтах при увеличении показателя преломления детектируемого диэлектрика. На данном графике продемонстрировано изменение сигнала в вольтах с течением времени при изменении показателя преломления исследуемой среды.

Заявляемый способ позволяет повысить чувствительность и разрешающую способность сенсорного элемента, уменьшить его размеры за счет отказа от призменных методов. Увеличение чувствительности и разрешающей способности достигается в заявляемом устройстве за счет использования дополнительной модуляции внешним переменным магнитным полем При проведении сравнительных испытаний заявляемого элемента с использованием и без использования дополнительной модуляции полученные значения максимальной чувствительности магнитооптического сенсора на основе ферромагнитной структуры с использованием дополнительной модуляции магнитным полем в 3 раза больше, чем для классического оптического на основе плазмонного резонанса в периодической структуре на основе золота (фиг. 6). Кроме того, заявляемый магнитооптический сенсорный элемент обладает значительно меньшим уровнем шумов по сравнению с классическим оптическим сенсором при одинаковой экспериментальной конфигурации.

Пример

Настоящее изобретение поясняется конкретным примером исполнения, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.

На фиг. 1 показано изображение образца сенсорного элемента, выполненного на основе слоев серебра, толщиной 100 нм и железа с пространственным периодом наноструктурирования d=320 нм, толщиной h=100 нм, покрытого сверху 10-нанометровым пассивирующим слоем диоксида кремния, полученного с помощью электронного микроскопа. Напыление металлов производилось методом магнетронного распыления.

Далее приводится описание примера реализации способа для проведения измерений изменения диэлектрической проницаемости жидкой среды с использованием экспериментальной установки на основе монохроматора, позволяющего снимать спектральные зависимости коэффициента отражения. В качестве источника света использовалась лампа накаливания с йодным циклом. Для получения необходимой р-поляризации использовалась призма Глана. Схема из нескольких собирающих и рассеивающих линз и диафрагмы использовалась для создания плоскопараллельного пучка, величина дифракционной расходимости которого составляет 1-2 градуса. Для ослабления влияния шумов отраженный сигнал собирался оптоволокном. Отраженный от поверхности пучок, собранный оптоволокном, поступает на фотоэлектронный умножитель, который позволяет проводить измерения в диапазоне длин волн 400-900 нм. Сигнал фототока вместе с сигналом с оптического прерывателя (частота прерывания 118 Гц), в случае плазмонного сенсора, поступает на синхронный детектор. А в случае магнитоплазмонного сенсора, когда модуляция сигнала осуществляется посредством переменного магнитного поля, возбуждаемого с помощью двух электромагнитов, на частоте 118 Гц, фототок регистрируется на синхронном детекторе на частоте магнитного поля. Величина магнитного поля подбирается такой, чтобы намагниченность в образце достигала насыщения. Сенсорный элемент был помещен в герметичную проточную кювету. С одной стороны кюветы осуществляется доступ исследуемой среды, объем кюветы составлял 3 мл. С другой стороны кюветы был выведен канал для вытесненной жидкости.

Данный способ в прикладном плане способствует увеличению чувствительности на порядок величины по сравнению с типовым сенсором на основе поверхностного плазмонного резонанса без дополнительной модуляции оптического сигнала магнитным полем. Кроме того, использование периодических структур позволяет избавиться от дополнительных призменных схем для возбуждения поверхностных плазмонов, что, в свою очередь, приводит к миниатюризации подобных устройств. Это упрощает интеграцию сенсоров в биочипы, а также позволяет создавать многоканальные биосенсоры, когда на одной поверхности ведется измерение сразу нескольких свойств исследуемого диэлектрика. С другой стороны, в прикладных задачах биохимии и биомедицины важным аспектом является возможность детектирования биологических объектов (тел, частиц), для чего на поверхность сенсора наносятся специальные вещества - регистраторы. Это приводит к тому, что во многих случаях невозможно использовать классическую схему сенсора с использованием призменных методов возбуждения плазмонов, где обязательным условием является прозрачность чувствительной среды. Кроме того, периодические структуры позволяют создавать новые методики сканирования поверхности, например сканирование оптоволоконным зондом.