СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ОКСИДА ЛИТИЯ И КОБАЛЬТА

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения сложного оксида лития и кобальта, который может быть использован как катодный материал для литий-ионных аккумуляторов, включающий смешение соединения лития (оксид лития, карбонат лития, гидроксид лития, гидрат гидроксида лития) с оксидом кобальта, имеющего удельную поверхность 30-200 м²/г и размер частиц 0.1 мкм с последующим отжигом при 500-850°С (патент US 6103213; МПК C01G 51/00, H01M 10/0525, H01M 4/52; 2000 г.).

Недостатком способа является использование в качестве исходного реагента нанопорошка оксида кобальта, удорожающего конечный продукт. Кроме того, смешение соединений лития с нанопорошком оксида кобальта требует специального оборудования, предотвращающего вынос вредных (оксид кобальта) или раздражающих органы дыхания (соединения лития) веществ в рабочую зону.

Известен способ получения литерованного оксида кобальта, используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, который включает смешение солей лития и оксида кобальта в мольном соотношении Li:Co=1:1, отжиг при температуре 600-900°С, охлаждение и последующее измельчение. Для этого смесь исходных компонентов предварительно подвергают механической активации в течение 0.5-3.0 минут с последующим измельчением литерованного оксида кобальта в среде инертного газа или осушенного воздуха (патент РФ 2311703; H01M 4/08, 4/40, 4/52; 2007 г.).

Недостатком данного способа является необходимость наличия специального оборудования для механической активации и измельчения в среде инертного газа.

Известен золь-гель способ получения LiCoO₂, в котором использовали исходные компоненты: Со(NO₃)₃⋅6Н₂О и LiNO₃, абсолютный спирт как растворитель и лимонная кислота как комплексообразователь в мольном соотношении Li:Co:C₆H₈O₇⋅H₂O=1.1:1:2. рН раствора контролировали на уровне 5-5.5 добавлением NH₃. Раствор оставляли для гелирования при 80°С, полученный гель нагревали со скоростью 1°С/мин в интервале от 300 до 700°С и выдерживали 24 ч. Порошки сложного оксида лития и кобальта после такой термообработки состоят из агрегатов, образованных частицами размером ~200 нм (, , M. Zaharescu, H. Vassilchina, N. Velinova, B. Banov, A. Momchilov «Electrochemical properties of the LiCoO₂ powder obtained by sol-gel method» Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 1137-1142).

Недостатками данного способа синтеза является длительность процесса гелирования при 80°С и термообработки (более 28 ч), а также необходимость сжигания ксерогеля в муфельной печи, что снижает производительность процесса.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующей сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси (патент RU 2451369, МПК H01M 4/52, 2012 год) (прототип).

Недостатками известного способа являются:

во-первых, необходимость улавливания частиц порошка продукта, выносимого с газовыми выбросами в атмосферу при использовании глицина в количестве 400-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, так как процесс протекает в виде бурной реакции;

во-вторых, способ сопровождается выделением значительного количества оксидов азота, что ухудшает условия производства и экологическую обстановку;

в-третьих, нет возможности увеличивать массу получаемого сложного оксида из-за пропорционального ему увеличения интенсивности процесса.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более эффективный способ получения сложного оксида лития и кобальта за счет исключения потерь сложного оксида в процессе получения и исключения образования оксидов азота.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного оксида лития и кобальта LiCoO₂, включающем нагревание исходного раствора, содержащего азотнокислый кобальт, соединение лития и гелирующий агент с последующей сушкой и отжигом полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающемся тем, что в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении (0.31-0.39):(1.04-1.96) на 1 г LiCoO₂, а для приготовления исходного раствора к раствору нитрата кобальта, содержащего 50-85% кобальта от стехиометрии, добавляют глицин и лимонную кислоту, полученный раствор нагревают до температуры 50-70°С до полного растворения лимонной кислоты и вносят кобальт углекислый основной водный, содержащий 15-50% кобальта от стехиометрии, затем добавляют стехиометрическое количество углекислого лития или гидроксида лития, при этом отжиг осуществляют при температуре 850-950°С в течение 5-10 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения сложного оксида лития и кобальта, в котором в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту в предлагаемых пределах содержания, и процесс осуществляют после введения в исходный раствор кобальта углекислого основного водного и соединений лития, в качестве которых используют углекислый литий или гидроксид лития.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность введения в исходный раствор нитрата кобальта глицина и лимонной кислоты, а также недостающего до стехиометрического количества кобальта углекислого основного водного и стехиометрического количества карбоната (гидроксида) лития. Использование аминокислоты (глицин) и карбоновой кислоты (лимонная кислота), взятых в соотношении (0.31-0.39):(1.04-1.96) на 1 г LiCoO₂, позволяет вести восстановление нитрат-ионов до молекулярного азота и исключить выброс вредных оксидов азота при возгорании ксерогеля, полученного сушкой исходной реакционной смеси, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Реакция разложения и горения ксерогеля протекает спокойно при температурах, не превышающих 450-550°С, что позволяет получить ксерогель в одну стадию без потерь части лития за счет испарения. Поскольку окислительно-восстановительный процесс реализован в режиме избытка восстановителя, в ксерогеле присутствуют 3-9% остаточных углеродсодержащих фрагментов лимонной кислоты, которые во время отжига при 850-950°С сгорают, обеспечивая необходимый гранулометрический состав порошка сложного оксида лития и кобальта.

Существенным фактором является соотношение глицин:лимонная кислота = (0.31-0.39):(1.04-1.96), в этом случае расчеты ведут на 1 г получаемого продукта LiCoO₂. Так, при соотношении глицин:лимонная кислота более 0.39:1.96 наблюдается повышенная интенсивность процесса, которая приводит к выбросу (потерям) продукта. Снижение соотношения глицин:лимонная кислота менее 0.31:1.04 приводит к увеличению времени горения, в этом случае конечный продукт содержит избыточное количество несгоревших углеродсодержащих компонентов, что отрицательно сказывается на составе сложного оксида.

Обязательным условием при подготовке исходного раствора является введение 15-50% от стехиометрического содержания кобальта в LiCoO₂ в виде кобальта углекислого основного водного и стехиометрического количества лития в виде лития углекислого или лития гидроокиси, поскольку именно это обеспечивает снижение интенсивности окислительно-восстановительной реакции при формировании промежуточного продукта при синтезе сложного оксида лития и кобальта.

Предлагаемый способ получения катодного материала может быть осуществлен следующим образом.

Готовят рабочий раствор нитрата кобальта, содержащий 50-85 мол.% кобальта от стехиометрии. В раствор добавляют глицин, H₂NCH₂COOH, и лимонную кислоту, C₃H₄OH(СООН)₃, взятые в соотношении (0.31-0.39):(1.04-1.96) на 1 г LiCoO₂. Полученный раствор нагревают при температуре 50-70°С до полного растворения глицина и лимонной кислоты, а затем вносят кобальт углекислый основной водный, СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, содержащий 50-15 мол. % кобальта от стехиометрии, при перемешивании и нагревании, после чего вводят в исходный раствор стехиометрическое количество лития углекислого, Li₂CO₃, или лития гидроксида 1-вод., LiOH⋅Н₂О. Раствор нагревают на электрическом нагревателе, обеспечивающем нагрев до 300°С, выпаривают излишки воды, сушат и нагревают до сгорания формирующегося ксерогеля. Образовавшийся объемный порошок полупродукта сложного оксида лития и кобальта подвергают смешению и усреднению, а затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5-10 ч при температуре 850-950°С. Отожженный продукт измельчают до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде 61.83 г кобальта азотнокислого 6-водного, содержащего 12.52 г кобальта, что составляет 50 мол.% кобальта от стехиометрии получаемого количества кобальтата лития. В раствор добавляют глицин в количестве 12.98 г и 43.26 г лимонной кислоты, при этом соотношение глицин:лимонная кислота = 0.31:1.04 на 1 г LiCoO₂, и нагревают раствор до температуры 50°С до полного растворения лимонной кислоты, затем вносят в него 24.22 г кобальта углекислого основного водного, содержащего 12.52 г кобальта, что составляет 50 мол.% кобальта от стехиометрии. После полного растворения кобальта углекислого основного водного в исходный раствор порциями вносят карбонат лития в количестве 15.7 г. После растворения углекислого лития рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего возгорания с получением черного объемного порошка. Полученный порошок промежуточного продукта помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 900°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают монофазный порошок состава LiCoO₂, состоящий из частиц 0,8-1 мкм, собранных в агрегаты.

Пример 2. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде 69.26 г кобальта азотнокислого 6-водного, содержащего 14.03 г кобальта, что составляет 85 мол.% кобальта от стехиометрии получаемого количества кобальтата лития. В раствор добавляют глицин в количестве 9.88 г и 53.7 г лимонной кислоты, при этом соотношение глицин:лимонная кислота = 0.36:1.96 на 1 г LiCoO₂ и нагревают раствор до температуры 70°С до полного растворения лимонной кислоты, затем вносят в него 4.78 г кобальта углекислого основного водного, содержащего 2.47 г кобальта, что составляет 15 мол.% кобальта от стехиометрии. После полного растворения кобальта углекислого основного водного в исходный раствор порциями вносят карбонат лития в количестве 10.34 г. После растворения углекислого лития рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего возгорания с получением черного объемного порошка. Полученный порошок промежуточного продукта помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 950°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают монофазный порошок состава LiCoO₂, состоящий из частиц 0,5-0,8 мкм, собранных в агрегаты.

Пример 3. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде 57,04 г кобальта азотнокислого 6-водного, содержащего 11.62 г кобальта, что составляет 70 мол.% кобальта от стехиометрии получаемого количества кобальтата лития. В раствор добавляют глицин в количестве 9,77 г и 53,7 г лимонной кислоты, при этом соотношение глицин:лимонная кислота = 0.36:1.96 на г LiCoO₂ и нагревают раствор до температуры 50°С до полного растворения лимонной кислоты, затем вносят в него 9.42 г кобальта углекислого основного водного, содержащего 4.87 г. кобальта, что составляет 30 мол.% кобальта от стехиометрии. После полного растворения кобальта углекислого основного водного в исходный раствор порциями вносят карбонат лития в количестве 10,34 г. После растворения углекислого лития рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего возгорания с получением черного объемного порошка. Полученный порошок промежуточного продукта помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают монофазный порошок состава LiCoO₂, состоящий из частиц 0,5-1,0 мкм, собранных в агрегаты.

Пример 4. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде 57,04 г. кобальта азотнокислого 6-водного, содержащего 11.62 г кобальта, что составляет 70 мол.% кобальта от стехиометрии получаемого количества кобальтата лития. В раствор добавляют глицин в количестве 9,77 г и 53,7 г лимонной кислоты, при этом соотношение глицин: лимонная кислота = 0.36:1.96 и нагревают раствор до температуры 50°С до полного растворения лимонной кислоты, затем вносят в него 9.42 г кобальта углекислого основного водного, содержащего 4.87 г кобальта, что составляет 30 мол.% кобальта от стехиометрии. После полного растворения кобальта углекислого основного водного в исходный раствор порциями вносят лития гидроксид 1-вод. в количестве 11.74 г. После растворения лития гидроксида 1-вод. рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего возгорания с получением черного объемного порошка. Полученный порошок промежуточного продукта помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 900°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают монофазный порошок состава LiCoO₂, состоящий из частиц 0,5-1 мкм, собранных в агрегаты.

Пример 5. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде 61.83 г кобальта азотнокислого 6-водного, содержащего 12.52 г кобальта, что составляет 50 мол.% кобальта от стехиометрии получаемого количества кобальтата лития. В раствор добавляют глицин в количестве 16.0 г и 43.26 г лимонной кислоты, при этом соотношение глицин:лимонная кислота = 0.39:1.04 на 1 г LiCoO₂, и нагревают раствор до температуры 50°С до полного растворения лимонной кислоты, затем вносят в него 24.22 г кобальта углекислого основного водного, содержащего 12.52 г кобальта, что составляет 50 мол.% кобальта от стехиометрии. После полного растворения кобальта углекислого основного водного в исходный раствор порциями вносят карбонат лития в количестве 15.7 г. После растворения углекислого лития рабочий раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего возгорания с получением черного объемного порошка. Полученный порошок промежуточного продукта помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 900°С. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.

Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают монофазный порошок состава LiCoO₂, состоящий из частиц 0,6-1 мкм, собранных в агрегаты.

Таким образом авторами предлагается способ получения сложного оксида лития и кобальта, обеспечивающий исключение выбросов материала и выделений диоксида азота в окружающую среду, что наряду с улучшением условий труда и экологической обстановки повышает производительность процесса; сокращающий время высокотемпературной термообработки и обеспечивающий монофазность состава.