Способ получения диссипативных структур

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к получению диссипативных структур, представляющих собой упорядоченные пространственные, пространственно-временные или временные образования, самоорганизующиеся в неравновесных открытых системах, если параметры системы превышают критические значения, имеющие форму и определенные размеры.

Известен способ получения диссипативных структур при кристаллизации сплавов. Формирование диссипативных структур реализуется путем сверхбыстрого охлаждения расплава со скоростью ~10⁶ К/с. Результатом сверхбыстрого охлаждения расплава является формирование диссипативных структур при определенном критическом переохлаждении, в виде дендритных кристаллов (Тарабаев Л.П., Есин В.О. / Фомирование диссипативных структур при кристаллизации сплавов. - XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва. ИК РАН. 2006 г. Тезисы докладов, с. 135).

Однако известный способ обеспечивает формирование диссипативных структур только в сплаве.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения диссипативных структур в аморфных пленках в виде кристаллов с ротационным искривлением решетки, путем взрывной кристаллизации. Взрывная кристаллизация в аморфной пленке инициируется механическим ударом, нагревом или пучком электронов. Ротационное искривление решетки кристаллов, выросших в аморфной пленке, достигает 100 град./мкм (Диссипативные структуры в тонких нанокристаллических пленках. / Квеглис Л.И., Кашкин В.Б. Сибирский федеральный университет: "Издательство "Проспект", 2015 г. 156÷182 с.).

Недостатком известного способа является высокая скорость роста кристалла в аморфной пленке, достигающая нескольких десятков метров в секунду. (Шкловский В.А., Кузьменко В.М. // Успехи физических наук. Взрывная кристаллизация аморфных веществ. 1989 г. Т. 157. Выпуск 2. С. 311-338). Высокая скорость роста кристаллов затрудняет возможность получения кристаллов определенных уменьшенных размеров, что бывает необходимо в ряде случаев их использования.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения диссипативной структуры в аморфной пленке в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки, позволяющий получать диссипативные структуры, содержащие кристаллы уменьшенного размера, максимальный размер которых не превышает 10 мкм.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения диссипативных структур в аморфной пленке в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки, включающем нагревание и последующее охлаждение, отличающемся тем, что предварительно на подложку из слюды путем вакуумного напыления наносят слой аморфного углерода толщиной не более 25 нм с использованием в качестве источника углерода углеродного стержня, затем - слой аморфного селена толщиной не более 80 нм с использованием в качестве источника селена порошкообразного селена, затем - снова слой аморфного углерода толщиной не более 25 нм, и осуществляют термоградиентную обработку путем нагрева нижней поверхности подложки в интервале температур 373-463 K в течение 30-180 с, а затем осуществляют охлаждение путем закалки на воздухе.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения диссипативной структуры в аморфной пленке в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки в предлагаемых условиях с использованием предлагаемых технологических приемов и рабочих характеристик способа.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили установить, что для формирования в диссипативных структурах - нанотонких кристаллах, упругого ротационного искривления решетки, аморфная пленка сверху и снизу должна быть покрыта нанотонкими слоями аморфного углерода, которые создают энергетически выгодные условия для формирования упругого ротационного искривления решетки нанотонкого кристалла, а не искривления кристалла как целого. (Малков В.Б., Малков А.В., Малков О.В., Пушин В.Г., Шульгин Б.В. / Роль нанотонких слоев аморфного углерода в формировании неоднородного упругого ротационного искривления решетки нанотонких кристаллов селена и межблочных границ, - ichms09.ichms.org/book/down/684-685). Предлагаемые температурный интервал и интервал времени, в рамках которых осуществляют термоградиентную термообработку аморфной пленки, также являются необходимыми условиями формирования диссипативной структуры, с размерами, не превышающими 10 мкм. Процессы, протекающие в аморфной пленке в условиях ее термоградиентной обработки, могут быть объяснены следующими причинами. Начальным состоянием нанотонкого кристалла селена, растущего в аморфной пленке при ее термоградиентной обработке, является состояние псевдомонокристалла, то есть кристалла с высокой концентрацией вакансий. Выход вакансий из кристалла в процессе его старения, приводит к анизотропному дилатационному эффекту, следствием которого является уменьшение толщины кристалла при одновременном увеличении его продольных размеров.

В условиях градиента температур, перпендикулярного поверхности аморфной пленки, в псевдомонокристалле происходит термодиффузия вакансий и атомов селена. Вакансии диффундируют к «горячей» поверхности кристалла, а атомы селена к «холодной» поверхности растущего кристалла. Очевидно, что разделение атомов и вакансий под действием градиента температур в растущем нанотонком кристалле селена и выход вакансий из кристалла на «горячей» поверхности растущего кристалла, также приведут к анизотропному дилатационному эффекту. То есть, в процессе роста нанотонкого кристалла гексагонального селена в аморфной пленке в условиях градиента температур, перпендикулярного поверхности аморфной пленки, также будет иметь место уменьшение толщины растущего кристалла, при одновременном увеличении его продольных размеров, результатом которого будет возникновение моментов сил, приводящих к упругому ротационному искривлению решетки растущего кристалла. Переход от псевдомонокристалла - кристалла гексагонального селена с высокой концентрацией вакансий, к диссипативной структуре в виде кристалла с упругим ротационным искривлением решетки обусловлен экспортом энтропии. Псевдомонокристалл является открытой системой для прохождения потоков тепла, атомов и вакансий. Уменьшение энтропии в системе "псевдомонокристалл - кристалл с упругим ротационным искривлением решетки" происходит при особых внешних и внутренних условиях, когда экспорт энтропии S в единицу времени из системы превышает производство энтропии внутри системы , или

где

,

,

Σ, V - площадь верхней и нижней поверхностей нанотонкого кристалла, параллельных поверхности аморфной пленки, и объем кристалла; I_s - значение локального потока энтропии на поверхности псевдомонокристалла параллельной поверхности аморфной пленки, n - единичный вектор нормали к поверхности кристалла параллельной поверхности аморфной пленки, σ - локальное производство энтропии.

Тогда локальный поток энтропии через два произвольно выбранных и расположенных перпендикулярно оси ОУ (Фиг. 3) сечения 1-1, 2-2 кристалла ромбовидной формы, т.е., перпендикулярно поверхности аморфной пленки, будет отрицательным. Действительно, согласно (Агеев Е.П. / Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. – М.: Эдиториал УРСС, 2001 г., 136 с.), выражение для локального потока энтропии выглядит следующим образом:

где μ_k - химический потенциал k компонента, а I_k - поток k компонента, I_ƒ - поток тепла, Т - температура нагрева нижней поверхности аморфной пленки.

Для процесса термодиффузии атомов и вакансий в нанотонком кристалле, принимая μ_ν2=μ_ν1 и учитывая, что I_a=-I_ν, a μ_a2-μ_а1=Q_ν/T⋅∇T, получим:

где Q_ν, ∇T - тепло переноса вакансий и градиент температуры в кристалле, соответственно, ∑₁₂ - площадь сечения кристалла в направлении, параллельном поверхности аморфной пленки.

Таким образом, получение диссипативной структуры - нанотокого кристалла с упругим ротационным искривлением решетки реализуется в термодинамически открытой системе с экспортом энтропии в окружающую среду, что является доказательством формирования диссипативной структуры.

Согласно (3), при увеличении градиента температуры в кристалле возрастает экспорт энтропии . Экспорт энтропии возрастает и при снижении температуры одностороннего нагрева аморфной пленки со стороны подложки и, соответственно, нижней поверхности кристалла. При достижении градиентом температуры в кристалле критических значений, начинается переход реальной структуры растущего кристалла от реальной структуры псевдомонокристалла, в котором происходит разделение атомов и вакансий, к реальной структуре нанотонкого кристалла гексагонального селена с упругим ротационным искривлением решетки. Прохождение потока тепла через диссипативную структуру - нанотонкий кристалл с ротационным искривлением решетки, в направлении перпендикулярном поверхности кристалла совпадающей с поверхностью аморфной пленки, обеспечивает выполнение неравенства (1). Выполнение условий нелинейности процессов, происходящих при росте нанотонкого кристалла, обусловливается нелинейностью процессов термодиффузии и переноса тепла в кристалле, что является необходимым условием существования диссипативной структуры. Отклонение от термодинамического равновесия в растущем нанотонком кристалле селена превышает критическое значение, что и приводит к формированию нового макроскопического порядка в решетке кристалла гексагонального селена - ее упругому ротационному искривлению.

Необходимость закалки объясняется следующими причинами.

После завершения термоградиентной обработки аморфной пленки осуществляют закалку на воздухе, при этом в диссипативной структуре в виде нанотонкого кристалла с упругим ротационным искривлением решетки, выросшего в аморфной пленке, происходит закалка неравновесных структурных дефектов. В процессе закалки при резком изменении температуры сохраняется концентрация неравновесных структурных дефектов, соответствующая температуре одностороннего нагрева аморфной пленки металла полупроводника. Результатом закалки неравновесных структурных дефектов в нанотонком кристалле является завершение процесса формирования диссипативной структуры. Именно закалка неравновесных структурных дефектов в диссипативной структуре в виде нанотонкого кристалла позволяет диссипативной структуре оставаться устойчивой. В результате закалки диссипативная структура в виде нанотонкого кристалла с упругим ротационным искривлением решетки как бы «замораживается» и приобретает возможность существования без обмена энергией и веществом с внешней средой.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Поверхности аморфной пленки для формирования упругого ротационного искривления решетки в нанотонких кристаллах предварительно покрывают нанотонкими слоями аморфного углерода. Для этого, предварительно, на подложку из слюды путем вакуумного напыления наносят слой аморфного углерода толщиной не более 25 нм, с использованием в качестве источника углерода углеродного стержня; затем - слой аморфного селена толщиной не более 80 нм с использованием в качестве источника порошкообразной навески используемого материала, затем - снова слой аморфного углерода толщиной не более 25 нм, и осуществляют термоградиентную обработку аморфной пленки путем ее одностороннего нагрева со стороны подложки в интервале температур 373-463 K в течение 30-180 с, а затем осуществляют закалку путем охлаждения на воздухе. Доказательство получения диссипативной структуры в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки осуществлено авторами путем электронно-микроскопических и микродифракционных исследований полученных нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки в соответствие с патентом RU 2534719.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Предварительно на свежий скол слюды в вакууме (10^-4 Па) в вакуумном универсальном посту ВУП-4 напыляют нанотонкий слой аморфного углерода толщиной 15 нм, используя в качестве источника углерода углеродный стержень. Затем на нанотонкий слой аморфного углерода напыляют нанотонкий слой аморфного селена толщиной 80 нм путем термического испарения порошкообразной навески селена из вольфрамового тигля. После этого на слой аморфного селена вновь напыляют нанотонкий слой аморфного углерода толщиной 15 нм. Полученный образец подвергают термоградиентной обработке путем одностороннего нагрева аморфной пленки со стороны подложки при температуре 463 K в течение 30 с. Затем осуществляют закалку на воздухе. Полученные диссипативные структуры в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки исследуют электронно-микроскопическим и микродифракционным способами в соответствие с патентом RU 2534719.

На фиг. 1 приведена электронная микрофотография диссипативной структуры в виде нанотонкого ромбовидного кристалла гексагонального селена с упругим ротационным искривлением решетки вокруг [001] и системой изгибных контуров параллельных короткой диагонали ромба при увеличении в 15000 раз. На фиг. 2 представлена микроэлектронограмма от центральной части диссипативной структуры - нанотонкого ромбовидного кристалла с системой изгибных контуров параллельных короткой диагонали ромба. Рефлексы на микроэлектронограмме (фиг. 2), пронумерованые 1, 2, 3, 4, соответствуют номерам рефлексов в таблице 1, в которой приведены расчеты межплоскостных расстояний для данных рефлексов.

Микродифракционные исследования реальной структуры кристалла и характер изгибных экстинкционных контуров на электронно-микроскопическом изображении нанотонкого кристалла позволяют сделать вывод, что решетка нанотонкого кристалла, представленного на фиг. 1 испытывает упругое ротационное искривление вокруг [001], совпадающего с направлением короткой диагонали ромбовидного кристалла или осью OZ. На фиг. 3 приведена система координат, связанная с ромбовидным кристаллом. Угол ротации решетки вокруг [001], совпадающего с направлением короткой диагонали ромбовидного кристалла, достигает 18°.

Известно, что азимутальная разориентировка или изгиб кристалла как целого вокруг определенного направления в кристалле интерпретируется как вращение обратной решетки вокруг данного направления (Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т. 1. / Симметрия кристаллов и методы структурной кристаллографии. - Москва: Наука, 1979 г. 206-341 с.). Вращение обратной решетки вокруг определенного направления в кристалле имеет место и при вращении прямой решетки вокруг этого же направления. Таким образом, для нанотонкого ромбовидного кристалла с упругим ротационным искривлением решетки, с параллельной, короткой диагонали ромба системой изгибных экстинкционных контуров на электронно-микроскопическом изображении, вращение обратной решетки вокруг [001] является результатом ротации прямой решетки вокруг [001], то есть, результатом кооперативной ротации макромолекул - структурных единиц, образующих кристалл гексагонального селена, вокруг [001] (Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Т. 2. / Структура кристаллов, - Москва: Наука, 1979 г. 87-89 с.).

Таким образом, получение нанотонкого кристалла селена с упругим ротационным искривлением решетки является результатом кооперативного движения структурных единиц нанотонкого кристалла селена вследствие - кооперативной ротации макромолекул вокруг оси «С», что доказывает: нанотонкий кристалл селена с упругим ротационным искривлением решетки является диссипативной структурой.

Пример 2

Предварительно на свежий скол слюды в вакууме (10^-4 Па) в вакуумном универсальном посту ВУП-4 напыляют нанотонкий слой аморфного углерода толщиной 25 нм, используя в качестве источника углерода углеродный стержень. Затем на нанотонкий слой аморфного углерода напыляют нанотонкий слой аморфного селена толщиной 80 нм путем термического испарения порошкообразной навески селена из вольфрамового тигля. После этого на слой аморфного селена вновь напыляют нанотонкий слой аморфного углерода толщиной 25 нм. Полученный образец подвергают термоградиентной обработке путем одностороннего нагрева аморфной пленки со стороны подложки при температуре 423 K в течение 60 с. Затем осуществляют закалку на воздухе. Полученные диссипативные структуры в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки исследуют электронно-микроскопическим и микродифракционным способами в соответствии с патентом RU 2534719.

На фиг. 4 представлена электронная микрофотография диссипативной структуры в виде нанотонкого кристалла гексагонального селена с упругим ротационным искривлением решетки вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений и с линейной веерообразной картиной изгибных контуров, сформировавшейся в аморфной пленке, увеличение в 15000 раз. На фиг. 5 (а, б) представлены микроэлектронограммы от участков ромбовидного кристалла с линейной веерообразной системой изгибных контуров. Рефлексы на микроэлектронограммах, пронумерованные 1, 2, 3, 4, соответствуют расчетам межплоскостных расстояний для данных рефлексов и приведены в таблицах 2 и 3. Таблица 2 соответствует микроэлектронограмме, полученной от "правого" участка кристалла, относительно плоскости симметрии, проходящей через короткую диагональ ромба перпендикулярно поверхности кристалла. Таблица 3 соответствует микроэлектронограмме, полученной от "левого" участка кристалла, относительно плоскости симметрии, проходящей через короткую диагональ ромба перпендикулярно поверхности кристалла.

Расчет межплоскостных расстояний для микроэлектронограммы, полученной от центральной части нанотонкого ромбовидного кристалла с линейной веерообразной системой изгибных экстинкционных контуров и аналогичной микроэлектронограмме (фиг. 2) от центральной части кристалла на фиг. 1, представлен в таблице 1.

Сравнение микроэлектронограмм от "правой" части и центра кристалла (фиг. 5б и фиг. 2) показывает, что общими для них являются рефлексы и . Рефлексы и являются общими для микроэлектронограмм от "левой" части (фиг. 5а) и центра кристалла (фиг. 2).

В соответствии с данными фактами, ротационное искривление решетки в "правой" части кристалла, можно интерпретировать как вращение обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы обратной решетки с индексами , и . Ротационное искривление решетки в "левой" части кристалла как вращение обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы с индексами и . На фиг. 6 приведена обратная решетка кристалла гексагонального селена, согласно положению микроэлектронограмм, полученных от кристалла с линейной веерообразной системой изгибных контуров на электронно-микроскопическом изображении (фиг. 5). Вращение обратной решетки вокруг данных направлений является суммой двух составляющих: вращения обратной решетки вокруг направления, проходящего через узлы с индексами , , и вращения обратной решетки вокруг [001] (фиг. 6). При этом вращение вокруг [001] происходит в противоположных направлениях в "правой" и "левой" частях кристалла, а вращение вокруг направления, проходящего через узлы обратной решетки с индексами , совпадает. Расчеты, выполненные по стандартным кристаллографическим формулам, показывают, что поворот решетки вокруг [001] достигает 18°, а отклонение оси "С" от положения, параллельного плоскости пленки - 22°.

Характер изгибных экстинкционных контуров, и микродифракционные исследования реальной структуры кристалла позволяют сделать вывод, что решетка нанотонкого кристалла, представленного на фиг. 4, испытывает упругое ротационное искривление вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений - вокруг [001] и вокруг направления, совпадающего с направлением длинной диагонали ромбовидного кристалла или осью ОХ (фиг. 3). Углы ротации решетки нанотонкого ромбовидного кристалла с линейной веерообразной системой изгибных контуров на электронно-микроскопическом изображении (фиг. 3): вокруг [001] - 18°, вокруг направления совпадающего с направлением длинной диагонали ромбовидного кристалла или осью ОХ (фиг. 3) - 22°.

Таким образом, полученная диссипативная структура в виде нанотонкого кристалла гексагонального селена с упругим ротационным искривлением решетки вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений, является результатом кооперативного движения структурных единиц нанотонкого кристалла - кооперативной ротации макромолекул вокруг оси «С» и вокруг оси перпендикулярной оси «С» и лежащей в плоскости пленки; что доказывает: нанотонкий кристалл селена с упругим ротационным искривлением решетки вокруг [001] и вокруг оси перпендикулярной [001] и лежащей в плоскости пленки является диссипативной структурой.

Реальные диссипативные структуры - нанотонкие кристаллы селена, представленные на фиг. 1 и фиг. 4, отличаются своей сложностью. Решетка нанотонкого кристалла (фиг. 1) испытывает упругое ротационное искривление вокруг одной оси - [001] или оси OZ (фиг. 3), решетка нанотонкого кристалла (фиг. 4) испытывает упругое ротационное искривление вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений - [001] и направления совпадающего с длинной диагональю ромбовидного кристалла или с осью ОХ (фиг. 3).

Поскольку снижение температуры одностороннего нагрева поверхности кристалла со стороны подложки, в свою очередь, увеличивает экспорт энтропии , постольку можно объяснить формирование более сложной диссипативной структуры в виде кристалла с более сложной организацией решетки - ее упругим ротационным искривлением вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений, увеличением экспорта энтропии при снижении температуры одностороннего нагрева.

В предлагаемых условиях именно кооперативные движения - кооперативные ротации макромолекул вокруг одного или двух взаимно перпендикулярных направлений растущих кристаллов, порождают высокоорганизованные, диссипативные структуры в виде нанотонких кристаллов гексагонального селена с упругим ротационным искривлением решетки.

Таким образом, получение диссипативных структур в виде нанотонких кристаллов с упругим ротационным искривлением решетки в аморфных пленках, путем термоградиентной обработкой аморфной пленки при ее одностороннем нагреве со стороны подложки, реализуется в результате выполнения всех необходимых и достаточных условий получения диссипативных структур (А.М. Асхабов. Кристаллогенезис и эволюция системы «кристалл-среда». / Ответственный редактор академик РАН Н.П. Юшкин. - Санкт-Петербург.: Наука, 1993 г. 154 с.).

На фиг. 7 приведены электронные микрофотографии диссипативных структур: (а) - нанотонкие кристаллы селена с упругим ротационным искривлением решетки вокруг [001], (б) - нанотонкие кристаллы селена с упругим ротационным искривлением решетки вокруг двух взаимно перпендикулярных направлений и с линейной веерообразной картиной изгибных контуров.