СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Изобретение относится к черной и цветной металлургии, а именно к переработке техногенных отходов, в частности к переработке шлаков и шлакошламовых отходов. Может быть использовано при переработке техногенных продуктов металлургических производств.

Современная стратегия недропользования направлена на сбалансированное потребление минеральных ресурсов с высокой степенью комплексности их использования, включая утилизацию образовавшихся (лежалых) и образующихся (текущего производства) отходов переработки (хвостов обогащения, шлаков, шламов, пылегазовых выбросов и др.). Общемировая тенденция ухудшения качества минерально-сырьевой базы цветных металлов ведет к вовлечению в переработку комплексных руд с низкими содержаниями ценных компонентов, с изменчивым вещественным составом, с размерностью выделений минералов от тонкой до эмульсионной, с высокой долей шламистой составляющей и другими негативным факторами.

Важной задачей современного недропользования является вовлечение в промышленную переработку различного вида техногенного сырья с возможно более высокой степенью утилизации, возможностью доизвлечения полезных компонентов в товарные продукты и снижения потерь ценных компонентов, получения дополнительной попутной продукции, например, строительного назначения из вторичных отходов, с одновременным решением природоохранных проблем, обусловленных накоплением громадных объемов отходов, необходимостью отчуждения больших земельных площадей и затрат на размещение отходов и содержание хранилищ, непрерывного мониторинга отрицательных воздействий на окружающую среду и пр.

В отличие от природного минерального сырья технологии и схемы переработки металлургических шлаков известными механическими способами сопряжены со множеством трудностей: изменением агрегатного состояния, снижением степени контрастности физических и технологических свойств, необходимостью тонкого измельчения для раскрытия ценных составляющих (и следовательно, высоких энергозатрат), образованием при пиро- и гидрометаллургическом переделе несвойственных природному сырью многокомпонентных фаз и агрегатов и пр.

Известен способ переработки золошлаковых отходов, включающий магнитную сепарацию для отделения железосодержащего концентрата от золы, грохочение золы с выделением негашеной извести, зольного гравия, крупного и мелкого песка, далее производят отделение тяжелых металлов от песка путем разделения по плотности и последующее разделение песка и угля по электропроводности (Пат. RU 2206626, МПК С22В 7/02, опубл. 20.06.2003).

Недостатком способа является низкая эффективность переработки вследствие потерь попутных металлов, в том числе редких.

Известен способ пирометаллургической переработки меднолитейных шлаков, включающий подготовку шихты из шлака, графитированного коксика, медного коллектора и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов в качестве активатора процесса восстановления, плавку шихты в индукционной тигельной печи с индуктивным графитовым разогревателем или кусками графита (Пат. RU 2555294, МПК С22В 7/04 С22В 15/14, опубл. 10.07.2015).

Недостатками способа являются высокие экономические затраты на пирометаллургию всей массы материала и неизбежные вторичные потери других цветных металлов.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является комплексный метод переработки шлаков, включающий магнитную сепарацию и гравитационное обогащение с получением концентрата и хвостов обогащения. Хвосты обогащения подвергают кавитационной обработке и биогидрометаллургическому переделу с постоянной аэрацией, обеспечивающему доизвлечение ценных компонентов, присутствующих в матрице шлака (Пат. RU 2350666, МПК С22В 7/04, С22В 3/18, опубл. 27.03.2009).

К недостатку способа относится реализация биогидрометаллургической стадии в статическом режиме с периодической сменой раствора, что обуславливает повышенные трудовые и экономические затраты при переработке больших масс исходного сырья. Кроме того, кавитационная обработка в акустическом режиме может привести к угнетению микроорганизмов, ее реализация также увеличит капитальные и эксплуатационные затраты.

Цель настоящего изобретения - повышение эффективности переработки техногенного минерального сырья путем глубокой утилизации отходов с максимально полным доизвлечением ценных компонентов, снижением их потерь до уровня, позволяющего использовать вторичные отходы в стройиндустрии без вреда для окружающей среды.

Техническим результатом является повышение эффективности и глубины переработки минерального сырья с получением дополнительной товарной продукции.

Суть способа, достигающего цель изобретения, заключается в следующем. Лежалые шлаки и шламы медеплавильного производства с повышенными содержаниями металлов (меди, свинца, цинка, олова, сурьмы, мышьяка, висмута, теллура, благородных металлов, железа) направляют на механическое обогащение посредством винтовой сепарации при наличии в исходных шлаках металлизованных компонентов меди и свинца с получением коллективного концентрата, направляемого на дальнейшую переработку известным способом. Хвосты механического обогащения идут на окомкование с получением гранул крупностью 10-12 мм; окомкование ведут с жидким стеклом при расходе 0,3-0,5 кг/т и золы сжигания местных энергетических углей при расходе 0,6 кг/т. Из окомкованного материала формируют штабель и ведут кучное биовыщелачивание с получением продуктивного раствора, в который переходят медь, цинк, железо, сурьма, мышьяк, и твердого остатка (кека), который направляют на пирометаллургическую переработку двухстадиальной плавкой в жидкой ванне (плавку в печи Ванюкова) с получением чернового свинца, направляемого на металлургический завод полного цикла, и вторичного шлака - сырья для стройиндустрии. Указанный пирометаллургический способ (плавка в печи Ванюкова) в отличие от ряда других процессов (КИВЦЭТ, «Кальдо») не требует глубокой сушки исходного материала.

Раствор биовыщелачивания направляют на цементацию на железной стружке (металлоломе) с получением цементационной меди и железосодержащего раствора, из которого известным способом осаждают арсенат кальция, а вторичный раствор после осаждения представляет собой раствор сульфата двухвалентного железа, направляемый на получение высококачественного железооксидного транспарентного пигмента известным способом (из 1 т сульфата железа возможно получение 250 кг пигмента). На получение пигмента идет 90% вторичного раствора, а остальное количество используется в качестве оборотного раствора при биовыщелачивании для питания микроорганизмов. Для цементации меди в качестве железной стружки возможно использование железного скрапа.

Кучное биовыщелачивание проводят с использованием раствора бактериального комплекса, содержащего штаммы тионовых железоокисляющих микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и тионовых сероокисляющих микроорганизмов Acidithiobacillus thiooxidans, выделенных из материала исходных лежалых шлаков.

Методы выделения, накопления (культивирования), количественного учета, определения активности и изучения микроорганизмов детально описаны в литературных источниках (например, лит. 1-4). Полученные штаммы смешивают в соотношении 1:1 с созданием биокомплекса микроорганизмов, который затем культивируют на питательной среде 9К (табл. 1) для достижения необходимой удельной концентрации биоклеток на уровне 10⁶-10⁷ клеток/мл в течение 10 суток. Исходные параметры бактериального раствора: pH 1,8-2,1, Eh 640-680 мВ, температура 30-35°С. Скорость окисления железа (II) полученного комплекса составила 23-24 г/л в сутки. Удельный расход бактериального раствора - 0,5-2 л/час на 1 м² поверхности штабеля (12-48 л/сут. на 1 м²), длительность орошения - 6-12 месяцев с последующей выдержкой штабеля без орошения в течение 3 месяцев.

Преимущества способа

- кондиционирование питания последующего пирометаллургического передела кека биовыщелачивания по содержанию меди и мышьяка;

- утилизация лежалых шлаков с получением дополнительной продукции - коллективного медно-свинцового концентрата винтового сепаратора, цементационной меди, высококачественного железооксидного пигмента, чернового свинца, арсената кальция;

- исключение энергозатратной операции электролиза меди с предварительным концентрированием раствора биовыщелачивания до 40-50 г/л

- исключение из пирометаллургического передела энергозатратной операции глубокой сушки материала, поступающего на плавку;

- возможность при цементации использования техногенного продукта - железного скрапа;

- пригодность вторичного шлака пирометаллургии для использования в стройиндустрии;

- возможность утилизации различного свинецсодержащего техногенного сырья.

Пример 1

Исходные шлаки содержали железа общего 7,8%, серы общей 10,54%, меди 9,19%, цинка 0,93%, мышьяка 0,58%, свинца 20,90%, сурьмы 1,14%. В составе шлаков практически отсутствовали металлизованные компоненты меди и свинца, поэтому окомкованный с жидким стеклом при расходе 0,3 кг/т и золой при расходе 0,6 кг/т материал поступал на формирование штабеля, минуя стадию механического обогащения на винтовых сепараторах.

Биовыщелачивание проводили с использованием раствора биокомплекса из штаммов микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans в соотношении 1:1, выделенных из лежалых шлаков и соответствующих собственному биоценозу, который культивировали на питательной среде 9К в течение 10 суток для достижения удельной концентрации биоклеток на уровне 10⁶-10⁷ клеток/мл. Полученным раствором биокомплекса с исходными параметрами pH 1,8-2,1, Eh 650 мВ и температурой 32°С орошали сформированный штабель в течение 12 месяцев при удельном расходе бактериального раствора 1,2 л/час на 1 м² поверхности штабеля (28,8 л/сут. на 1 м²), после чего орошение прекращали и штабель выдерживали в течение 3 месяцев. Извлечение меди в продуктивный раствор выщелачивания составило 88,14% при остаточном содержании меди 1,09% (табл. 2). Извлечение цинка в раствор - 78,49%, оксида алюминия - 55,71%. Содержание мышьяка в кеке снизилось на 65,52%, сурьмы на 21,05%.

Из продуктивного раствора биовыщелачивания осаждением на железную стружку получали цементационную медь, арсенат кальция и раствор сульфата железа, направляемого на производство траспарентного пигмента. В пирометаллургическом переделе получали черновой свинец (содержание свинца - 61,00%, меди - 2,90%, мышьяка - 0,10%).

Пример 2

Исходные шлаки содержали железа общего 10,57%, серы общей 4,32%, меди 3,05%, цинка 1,65%, мышьяка 8,78%, свинца 39,96%, сурьмы 3,61%. В составе шлаков присутствовало 5,0% металлизованных фаз свинца и меди, поэтому исходный шлак поступал на гравитационное обогащение на винтовом сепараторе. В результате гравитационного обогащения получали тяжелую фракцию с содержанием свинца 52,39%, меди - 4,88%, мышьяка - 1,54% и легкую фракцию с содержанием свинца 39,29%, меди - 2,95%, мышьяка - 9,17%. Легкую фракцию шлюза окомковывали с жидким стеклом при расходе 0,5 кг/т и золой с расходом 0,8 кг/т, после чего материал поступал на формирование штабеля. Биовыщелачивание проводили с использованием раствора биокомплекса из штаммов микроорганизмов Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans в соотношении 1:1, выделенных из лежалых шлаков и соответствующих собственному биоценозу, который культивировали на питательной среде 9К в течение 10 суток для достижения удельной концентрации биоклеток на уровне 10⁶-10⁷ клеток/мл. Полученным раствором биокомплекса с исходными параметрами pH 1,82, Eh 670 мВ и температурой 32°С орошали сформированный штабель в течение 12 месяцев при удельном расходе бактериального раствора 1,2 л/час на 1 м² поверхности штабеля (28,8 л/сут. на 1 м²), после чего орошение прекращали и штабель выдерживали в течение 3 месяцев. Извлечение меди в продуктивный раствор выщелачивания составило 76,27% при остаточном содержании меди в кеке 0,70% (табл. 3). Извлечение цинка в раствор - 80,00%, оксида алюминия - 32,00%. Содержание мышьяка в кеке снизилось на 57,92%, сурьмы на 44,19%.

Содержание таких компонентов, как Fe₂O_3общ, S увеличивается за счет привнесения их с питательной средой 9К. Из продуктивного раствора биовыщелачивания осаждением на железную стружку получали цементационную медь, арсенат кальция и раствор сульфата железа, направляемого на производство траспарентного пигмента. В пирометаллургическом переделе получали черновой свинец (содержание свинца - 70,00%, меди - 1,90%, мышьяка - 0,20%).

Список литературы

1. Каравайко Г.И. Микроорганизмы рудных месторождений, их физиология и использование в гидрометаллургии. Автореф. дисс. на соискание учен, степени докт. биол. наук. М., 1973.

2. Биотехнология металлов. Практическое руководство (Науч. редакторы: Г.И. Каравайко (СССР), Дж. Росси (Италия), А. Агате (Индия), С. Грудев (Болгария), З.А. Авакян (СССР). М.: Центр Международных проекта ГКНТ в соответствии с программой международного проекта СССР/ЮНЕП «Биотехнология металлов как экономически приемлемый метод рационального использования минеральных ресурсов», 1989. 375 с.).

3. Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. М.: «Недра», 1982. 288 с.

4. Васючков Ю.Ф. Биотехнология горных работ: Учебник. М.: Изд-во «Горная книга», 2011. 351 с.