КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ РУД

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к обогатительно-гидрометаллургической переработке руд цветных металлов и, в частности, к гравитационно-биогидрометаллургической переработке труднообогатимых свинцово-цинковых руд.

Способ может использоваться в горно-обогатительной и металлургической отраслях для переработки природного и техногенного минерального сырья.

Качество минерально-сырьевой базы свинца и цинка неуклонно ухудшается как в России, так и в мире. В переработку поступают комплексные руды с изменчивым вещественным составом, низкими содержаниями ценных компонентов, тонкой вкрапленностью минеральных фаз с размерностью выделений минералов от тонкой до эмульсионной, с высокой долей шламистой составляющей и повышенной долей окисленных минеральных фаз. Основным методом обогащения таких руд является флотация. Проблемы флотационной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд обуславливаются тонким взаимопрорастанием минералов галенита, сфалерита, пирита между собой и с минералами породы; присутствием различных по содержанию железа форм сфалерита, флотоактивного пирита и пр. Для раскрытия минералов свинца и цинка требуется сверхтонкое измельчение до первых микрометров, в то время как традиционная крупность раскрытия свинцово-цинковых руд еще недавно составляла 70-100 микрометров. Сверхтонкое измельчение свинцово-цинковых руд приводит к существенным, практически полным потерям свинца, так как его основной минерал - галенит является самым хрупким из сульфидов. Кроме того, в шламовой пульпе резко падает эффективность сепарационных процессов с одновременным снижением извлечения свинца и цинка (на 20% абс.). Кроме того, за счет высокоразвитой поверхности тонкоизмельченного материала повышается сорбционная способность материала, что в процессе его флотационной переработки приводит к увеличению расходов реагентов, повышению времени флотации и необходимости расширения фронта операции, снижению степени селекции минеральных фаз пульпы, усложнению систем очистки сточных вод вследствие необходимости использования новых и повышения расходов традиционных флотореагентов. Для сверхтонкого измельчения необходимо специальное оборудование и высокие энергозатраты. При этом следует учитывать, что затраты на измельчение руды составляют 80% и более от общих затрат на рудоподготовку перед обогащением. При флотационном получении цинкового концентрата из труднообогатимых свинцово-цинковых руд извлечение цинка в товарный концентрат не превышает 50%, что ведет к высоким потерям металла с хвостами обогащения. Усложняются схемы и технологии механического обогащения руд, снижаются эффективность и рентабельность их переработки.

Известен способ комбинированной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд, включающий коллективную флотацию сульфидов свинца, сурьмы и цинка, флотационную селекцию сульфидов свинца и цинка с получением свинцового концентрата и грубого цинкового концентрата и бактериальное выщелачивание грубого цинкового концентрата (патент CN 101033507 А, опубл. 12.07.2007).

К недостаткам способа относятся ориентированность технологии на низкоэффективную флотационную селекцию тонковкрапленных свинцовых и цинковых минералов, требующих для своего раскрытия высокой тонины помола, и на биогидрометаллургическую переработку только низкокачественного грубого флотационного сульфидного цинкового концентрата без учета потерь цинка со свинцовым концентратом, промежуточными продуктами и хвостами флотации.

Известен способ переработки бедных окисленных цинковых руд и концентратов с извлечением цинка, марганца, железа, свинца, серебра, кальция и диоксида кремния, включающий последовательные стадии выщелачивания растворами серной кислоты в присутствии восстановителя, затем аммиачно-карбонатным раствором, стадию обработки азотной кислотой, сульфатизирующий обжиг с концентрированной серной кислотой с последующими водным выщелачиванием и водным раствором фторида аммония кислого, очистку раствора и осаждение цинка, марганца, железа, свинца, серебра, кальция, двуокиси кремния, сульфата натрия, нитрата аммония (патент RU 2441930 С1, опубл. 10.02.2012).

К недостаткам способа относятся сложная шестиступенчатая структура схемы переработки с использованием агрессивных серной и азотной кислот и фтористого соединения, а также высокотемпературного обжига в среде концентрированной серной кислоты, что требует специальных мер безопасности и охраны окружающей среды.

Известен способ переработки сульфидных, окисленных или смешанных свинец-цинксодержащих руд, включающий обработку исходной руды хлоридом аммония, водное выщелачивание смеси хлоридов, выделение из раствора гидроксида железа, затем гидроксида цинка с добавлением аммиака, прокаливание полученных гидроксидов до оксидов, хлоридное выщелачивание свинца из остатка водного выщелачивания при температурах 70-95°C (патент RU 2400547, опубл. 27.09.2010).

К недостаткам способа относятся многостадиальность процесса переработки всей массы руды; ведение выщелачивания при повышенных температурах 70-95°C; использование высокотемпературного прокаливания для перевода гидроксидов в оксиды.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья, включающий выщелачивание измельченного сырья в сернокислотном растворе с концентрацией более 2,0 г/л, содержащем ионы трехвалентного железа в количестве более 10-12 г/л, при перемешивании и температуре до 100°C, содержании твердой фазы до 60%, не менее чем в двух последовательно соединенных чанах с неоднократным возвращением кека выщелачивания в голову процесса, проведение окисления железа в жидкой фазе адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при рН 1,4-2,2 и температуре 90-100°C с аэрацией газом, содержащим смесь кислорода и углекислого газа, с возвратом жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания с увеличением продолжительности выщелачивания в каждом последующем чане (патент RU 2468098 C1; C22B 3/18; C22B 3/08; опубл. 27.11.2012).

К недостаткам способа относятся: сложность схемы чановой переработки всей исходной массы руды со множеством циркулирующих продуктов; повышенные температуры ведения процесса (90-100°C) при высоких расходах серной кислоты на выщелачивание и, следовательно, высокие эксплуатационные расходы на нагревание больших объемом пульпы и выщелачивания всей массы исходной руды; повышенные огне- и пожароопасность вследствие использования кислородсодержащего газа, что ведет к необходимости обеспечения специальных мер безопасности и охраны окружающей среды.

Изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд по упрощенной и экологически безопасной технологии, устойчивой к изменениям вещественного состава руд, с максимально достижимым извлечением свинца и цинка и исключением из схемы тонкого энергозатратного измельчения, химического выщелачивания при повышенных температурах, использования кислородсодержащих газовых смесей и термической обработки.

Технический результат - повышение эффективности переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд по упрощенной и экологически безопасной технологии с увеличением степени извлечения цинка и свинца.

Сущность способа комбинированной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд заключается в том, что дробленый исходный рудный материал крупностью менее 10 мм направляют на гравитационное обогащение, включающее отсадку с получением первого свинцового концентрата, хвостов и промпродукта отсадки, который после измельчения до минус 1 мм идет на обогащение на концентрационных столах с выделением второго свинцового концентрата, отвальных хвостов и промпродукта столов. Свинцовые концентраты отсадки и концентрационных столов являются готовыми товарными продуктами с содержанием свинца более 50% при извлечении 65-70%. Промпродукт столов после доизмельчения до минус 0,1 мм поступает на биовыщелачивание цинка в чановом режиме с получением продуктивного цинксодержащего раствора и кека, направляемого на гравитационное доизвлечение свинца без предварительного доизмельчения. Гравитационное доизвлечение свинца из кека биовыщелачивания ведут обогащением на концентрационных столах с получением отвальных хвостов и свинцового промпродукта. Из продуктивных растворов цинк извлекают известными способами.

Биовыщелачивание осуществляется с использованием бактериальных комплексов, состоящих из адаптированных к цинку аутотрофных тионовых микроорганизмов Ас. Ferrooxidans и Ac. Thiooxidans в соотношении 1:1, которые выделяют из руд данного месторождения или из водных источников (рудничные воды, непроточные водоемы, расположенные вблизи месторождения, и др.) и которые, следовательно, соответствуют собственному биоценозу руд. Для биогидрометаллургии особое значение имеет совместное использование ассоциации микроорганизмов, способных окислять двухвалентное железо (Ac. ferrooxidans) и серу (Ac. thiooxidans). Эти виды бактерий составляют основную численность в сульфидных месторождениях и тесно связаны между собой, имея схожие условия обитания. Такой бактериальный комплекс имеет выраженную селективную направленность по отношению к свинцу. Поскольку в естественной среде концентрация биоклеток находится на уровне 10²-10³ кл./мл и недостаточна для эффективного биовыщелачивания, бактериальный комплекс культивируют на стандартной питательной среде 9К (Сильвермана) до достижения концентрации биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл в течение 8-10 суток.

Описание методов выделения, накопления (культивирования), количественного учета и определения активности микроорганизмов, нашедших применение в практике бактериального выщелачивания минерального сырья, описаны во множестве соответствующих литературных источников (например: 1. Биотехнология металлов. Практическое руководство. Науч. ред.: Г.И. Каравайко (СССР) и др. М.: Центр Международных проекта ГКНТ в соответствии с программой международного проекта СССР/ЮНЕП «Биотехнология металлов как экономически приемлемый метод рационального использования минеральных ресурсов», 1989; 2. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: «Наука», 1972).

Выщелачивание ведут в чановом варианте при начальных значениях рН 1,8-2,0, Eh 750-800 мВ, при постоянной аэрации, отношении Т:Ж=1:5-1:10, атмосферном давлении, температуре 25-30°C, при постоянной смене раствора и длительности выщелачивания 120-170 часов (5-7 суток). Оптимальные условия жизнедеятельности и развития микроорганизмов по кислотности среды в начальной стадии биовыщелачивания поддерживали на уровне рН 1,8-2,0 добавлением небольших количеств H₂SO₄.

В результате биовыщелачивания цинк из промпродукта выщелачивается в продуктивный раствор на 90-95% от количества в поступающем на выщелачивание материале, содержание свинца в кеке выщелачивания остается на исходном уровне. При наличии в руде благородных металлов они также остаются в кеке биовыщелачивания и могут быть извлечены известными способами, в том числе и при гравитационном доизвлечении свинца на концентрационных столах как попутный продукт. Кроме того, в раствор переходит значительная доля меди, алюминия, магния, кальция, марганца, хрома и др. при их наличии в исходной руде. При гравитационном доизвлечении свинца из кека биовыщелачивания на концентрационных столах в свинцовый промпродукт дополнительно извлекается 10-25% свинца.

Преимущества предлагаемого способа переработки свинцово-цинковых руд:

- независимость процесса от колебаний вещественного состава руд и содержаний в них свинца и цинка с их максимально возможным извлечением;

- менее затратный, чем флотация, гравитационный способ переработки при крупности выделения в руде не мономинералов (размером 5-6 мкм), а их агрегатов размерностью на 1-2 порядка выше, что не потребует применении сверхтонкого измельчения;

- исключение операций тонкого энергозатратного доизмельчения черновых концентратов, ведущих к повышенному шламообразованию и, следовательно, к увеличению расходов реагентов при флотационной селекции минералов свинца и цинка и росту уровня потерь металлов со шламами;

- исключение из схемы операций флотационной селекции минералов свинца и цинка и, следовательно, сокращение фронта флотации и классификации, расходов на оборудование, реагенты и вспомогательные материалы, снижение затрат на системы очистки сточных флотационных вод;

- исключение из схемы операций химического сернокислотного выщелачивания, термической обработки и использования кислородсодержащих газовых смесей и повышенных температур ведения процесса;

- ведение биовыщелачивания в экологически безопасной среде, не требующей высоких температур и давления выше атмосферного, при отсутствии источников вредных выбросов в атмосферу;

- возможность извлечения гравитацией благородных металлов из кека биовыщелачивания;

- снижение эксплуатационных и капитальных затрат на переработку с повышением экономических показателей переработки.

Пример 1

В смешанной свинцово-цинковой руде, содержащей 3,55% свинца, 2,8% цинка, 17,9% железа общего, более половины свинца (58%) находится в сульфидной форме, 28,7% отн. - в карбонатной и 13,3% отн. - в сульфатной. Первичные рудные минералы представлены галенитом (23,3%) и сфалеритом (5,8%). Основные гипергенные минералы зоны окисления - церуссит (12,8%), англезит (6,8%), смитсонит (16,6%). Для руды характерна локализация частиц галенита относительно других сульфидов и отсутствие в крупном галените включений сфалерита. Более чем 60% как свинца, так и цинка сконцентрировано в материале крупностью более 0,074 мм. Исходную руду крупностью менее 10 мм направляли на отсадку с получением первого свинцового концентрата, хвостов и промпродукта отсадки, который после измельчения до минус 1 мм шел на обогащение на концентрационных столах с выделением второго свинцового концентрат, отвальных хвостов и промпродукта столов. Промпродукт столов после доизмельчения до минус 0,1 мм поступал на биовыщелачивание в чановом режиме с извлечением цинка в раствор. Кек биовыщелачивания сепарировали на концентрационных столах с получением свинцового промпродукта и отвальных хвостов. Биовыщелачивание цинка из промпродукта концентрационных столов в чановом режиме вели бактериальным комплексом, содержащим тионовые микроорганизмы Ac. Ferrooxidans и Ac. Thiooxidans в соотношении 1:1, выделенные из проб данной руды и культивированные в течение 8 суток до концентрации биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл в активной фазе роста. Бактериальный раствор имел начальные значения рН 1,95, Eh 769 мВ. Для поддержания оптимальных условий жизнедеятельности и развития микроорганизмов рН среды в течение биовыщелачивания поддерживали на уровне 1,8-2,0 добавлением небольших количеств H₂SO₄. Прочие условия биовыщелачивания: Т:Ж=1:5-1:10, атмосферное давление, температура 24-27°C, постоянная смена раствора, длительность выщелачивания - 145 часов (6 суток). Получены товарные продукты: гравитационный свинцовый концентрат (марка КС5, Pb>50%, Zn -не более 10%), содержащий 50,19% свинца и 9,9% цинка при извлечении свинца 56,27% и выходе продукта 3,98%, и гравитационный промпродукт из кека выщелачивания (марка ППС - продукт свинцовый, Pb - не менее 30%, примеси - не нормируются), содержащий 31,20% свинца и 6,67% цинка при извлечении свинца 22,23% и выходе продукта 3,40%. Суммарное извлечение свинца в товарные продукты составило 78,50%. Содержание свинца в объединенных хвостах переработки - 0,82% при извлечении свинца 21,50% и выходе продукта 92,62%. Извлечение цинка в продуктивный раствор биовыщелачивания промпродукта гравитационного обогащения составило 64,14% (92,0% от поступившего на выщелачивание количества).

Пример 2

В полуокисленной свинцово-цинковой руде, содержащей 8,76% свинца, 3,85% цинка, 21,9% железа общего, на долю сульфидной фазы приходится 64,48% свинца и 46,31% цинка. Оксидные формы свинца представлены карбонатной (18,17) и сульфатной (17,35%) фазами, формы цинка - карбонатной (53,69%). Основными сульфидными минералами руды являются галенит и сфалерит, гипергенными - церуссит, англезит, смитсонит, породными кварц, кальцит, сидерит, родохрозит и др. Более 60% зерен галенита практически не имеют включений сфалерита, а остальное количество сопровождается мелкими включениями и вкраплениями сфалерита крупностью от 0,01 до 0,5 мм. Руда характеризуется высокой плотностью - 4,7 г/см³. Дробленая до крупности 10 мм руда поступала на отсадку с выделением готового свинцово концентрата. Промпродукт отсадки измельчали до минус 1 мм и обогащали на концентрационных столах с получением второго готового свинцового концентрата. Промпродукт столов доизмельчали до минус 0,1 мм и направляли на чановое биовыщелачивание с извлечением цинка в раствор. Из кека биовыщелачивания на концентрационных столах получали свинцовый промпродукт. Биовыщелачивание цинка из промпродукта концентрационных столов вели бактериальным комплексом тионовых микроорганизмов Ac. Ferrooxidans и Ас. Thiooxidans в соотношении 1:1, которые были выделены из исходной руды и культивированы в течение 9 суток до достижения концентрации биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл. Начальные значения рН и Eh бактериального раствора составляли 1,95 и 769 мВ соответственно. Оптимальные значения рН среды на начальной стадии биовыщелачивания поддерживали на необходимом уровне 1,8-2,0 добавлением небольших количеств H₂SO₄. Условия биовыщелачивания: Т:Ж=1:5-1:10, атмосферное давление, температура 24-27°C, постоянная смена раствора, длительность выщелачивания - 7 суток. Получены товарные продукты: гравитационный свинцовый концентрат (марка КС4, Pb>55%, Zn - не более 8%), содержащий 55,61% свинца и 4,24% цинка при извлечении свинца 55,80% и выходе продукта 8,79%, и гравитационный промпродукт из кека выщелачивания (марка ППС - продукт свинцовый, Pb - не менее 30%, примеси - не нормируются), содержащий 39,20% свинца и 4,67% цинка при извлечении свинца 26,22% и выходе продукта 5,86%. Суммарное извлечение свинца в товарные продукты составило 82,02%. Содержание свинца в объединенных хвостах переработки - 1,85% при извлечении свинца 17,98% и выходе продукта 85,15%. Извлечение цинка в продуктивный раствор биовыщелачивания промпродукта гравитационного обогащения составило 75,93% (94,40% от поступившего на выщелачивание количества).