Результат интеллектуальной деятельности: Способ формирования массива нанопроволок на ступенчатой поверхности CuSi

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способу создания массива упорядоченных металлических нанопроволок на ступенчатой поверхности силицида меди (Cu₂Si).

Уникальные электрические и механические свойства нанопроволок создают предпосылки для их использования в электронных и электромеханических приборах, а также в качестве элементов новых композитных материалов и биосенсоров [1]. Магнитные нанопроволоки находят широкое применение при создании устройств спинтроники; практический интерес к магнитным нанопроволокам обусловлен проявлением в таких структурах спиновых эффектов [2].

В настоящее время существуют несколько способов роста металлических нанопроволок с помощью специально созданных технологических условий. В лабораториях нанопроволоки чаще всего получают методом эпитаксии, когда кристаллизация вещества происходит только в одном направлении.

Известен способ формирования проводящих нанопроволок меди на поверхности полупроводниковых подложек [3, 4]. Для этого медь осаждают на поверхность кремния Si(111) с формированием буферного слоя силицида меди (Cu₂Si) моноатомной толщины при температуре 500°C в условиях сверхвысокого вакуума, после чего при температуре 20°C на атомных ступенях поверхности буферного слоя осаждают не менее 10 слоев меди, которые формируют нанопроволоки эпитаксиальной меди, ориентированные вдоль атомных ступеней подложки.

Недостатком данного метода является то, что получаемые проволоки состоят из наноостровков меди, которые срастаются между собой и содержат большое число дефектов. Нанопроволоки имеют неровные границы, их высота составляет 1-2 нм; это может привести к высоким значениям плотности тока и локальному нагреву в дефектных областях проволок и их последующему разрыву.

Известен способ получения нанопроволок металлов на твердых подложках на основе использования литографической полимерной маски. Окна для осаждения металла получают с помощью атомно-силового микроскопа методом индентирования [5]. По данной методике после формирования на поверхности образца полимерной пленки с окнами нужного размера и формы (литографической маски) на образец напыляется слой металла, толщина которого меньше толщины пленки, после чего маска химически растворяется. При этом на поверхности подложки остается только металл, осажденный через отверстия в маске. Данным методом были приготовлены проволоки Ni на поверхности SiO₂ с минимальной шириной 60 нм, толщиной от 6 до 20 нм и длиной до 20 мкм.

Недостаток метода состоит в том, что отсутствует возможность вырастить монокристаллические нанопроволоки металлов с низким содержанием дефектов по сравнению с поликристаллическими наноматериалами.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовления массива кобальтовых нанопроволок, выбранный за прототип по существенным признакам и достигаемому результату [6, 7]. Сущность работ состоит в получении массива кобальтовых нанопроволок на оксидированной вицинальной поверхности Si(111), изучении их структуры и магнитных свойств. Массивы кобальтовых нанопроволок шириной (25, 70) нм и толщиной (3 и 1,2) нм изготавливают осаждая кобальт под углом наклона (3°, 2,5°) к плоскости подложки на ступенчатую поверхность оксидированного Si(111) при комнатной температуре. Период и ширина террас ступеней на поверхности Si(111) составляет 110 нм и 85 нм соответственно. Перед осаждением кобальта ступенчатую поверхность Si(111) оксидируют в атмосфере кислорода при температуре 830°C в течение 15 ч. Толщина окисла составляет 110 нм. Показана сильная зависимость толщины нанопроволок от угла наклона осаждаемого материала в пределах 0,5°, что лежит в пределах ошибки измерения. Структура сформированных нанопроволок кобальта является поликристаллической.

Недостатком данного способа является то, что вследствие поликристаллической структуры получаемые кобальтовые нанопроволоки содержат большое количество структурных дефектов (например, межзеренных границ) в отличие от монокристаллических проволок.

Задачей, поставленной и решаемой заявляемым способом, является создание массива упорядоченных металлических нанопроволок с заданной геометрией и блочной монокристаллической структурой на ступенчатой поверхности силицида меди Cu₂Si.

Технический результат, достигаемый при реализации предлагаемого изобретения, - возможность контролируемого формирования на ступенчатой поверхности Cu₂Si упорядоченных массивов металлических нанопроволок толщиной 12±2 нм с блочной монокристаллической структурой.

Поставленная задача решается способом формирования массива упорядоченных металлических нанопроволок, включающим осаждение в условиях сверхвысокого вакуума металла (Me) (кобальта, никеля, пермаллоя, меди, золота, железа) под малыми углами наклона 10°÷30° к плоскости подложки на ступенчатую поверхность подложки Cu₂Si, при скорости осаждения Me 0,3±0,05 нм/мин и толщине покрытия 20±0,05 нм. Толщина покрытия - толщина осажденного материала, который регистрирует кварцевый измеритель толщин.

При этом, если осаждать Me под углом наклона 10° к плоскости ступенчатой поверхности подложки, формируют упорядоченный массив блочных монокристаллических нанопроволок шириной 35±2 нм.

При осаждении Me под углом наклона 20° к плоскости ступенчатой поверхности подложки формируют упорядоченный массив блочных монокристаллических нанопроволок шириной 45±2 нм.

При осаждении Me под углом наклона 30° к плоскости ступенчатой поверхности подложки формируют упорядоченный массив блочных монокристаллических нанопроволок шириной 65±2 нм.

Отличительный признак заявляемого способа формирования массива металлических нанопроволок на ступенчатой поверхности Cu₂Si:

- формируют массив упорядоченных нанопроволок, осаждая Me под малым углом наклона в интервале (10°÷30°) к плоскости предварительно подготовленной ступенчатой поверхности подложки Cu₂Si.

Предлагаемый способ поясняется схемой и изображениями, приведенными на фиг. 1-3:

- на фиг. 1 приведена схема, на которой показана геометрия расположения подложки относительно источника осаждения в заявляемом способе формирования массива металлических нанопроволок на ступенчатой поверхности Cu₂Si: (а) - ступенчатая поверхность Cu₂Si; (б) - осаждение Me на ступенчатую поверхность Cu₂Si под выбранным углом наклона;

- на фиг. 2 приведены результаты исследования поверхности подложки с металлическими нанопроволоками, сформированными при осаждении кобальта под углом наклона 10° к плоскости ступенчатой поверхности Cu₂Si: (а) - изображение, полученное методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ); (б) - изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ);

- на фиг. 3 приведены результаты исследования поверхности подложки с металлическими нанопроволоками, сформированными при осаждении кобальта под углом наклона 20° к плоскости ступенчатой поверхности Cu₂Si: (а) - изображение, полученное методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ); (б) - изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Заявляемый способ формирования массива упорядоченных металлических нанопроволок на поверхности подложки Si(111), покрытой слоем силицида меди, реализуют в два этапа. Схематично они показаны на фиг. 1(a) - получение ступенчатой поверхности Cu₂Si; (б) - формирование массива упорядоченных металлических нанопроволок методом осаждения под разными углами к плоскости ступенчатой поверхности Cu₂Si.

На первом этапе подготавливают ступенчатую структуру поверхности Cu₂Si. Формирование идеально ровных ступеней высотой 12±2 нм и шириной 150±50 нм осуществляют по методике, разработанной и описанной авторами заявляемого изобретения - патент на изобретение «Способ формирования упорядоченных структур на поверхности полупроводниковых подложек» №2593633 (заявка №2015118114 от 14.05.2015).

На втором этапе под малым углом наклона (10°÷30°) к плоскости подложки на ступенчатую поверхность Cu₂Si осаждают Me.

При этом, если осаждать Me под углом наклона 10° к плоскости ступенчатой поверхности подложки, формируют упруго напряженный упорядоченный массив металлических нанопроволок шириной 35±2 нм с блочной монокристаллической структурой (фиг. 2, осаждаемый Me-Co) при толщине покрытия Co - 20 нм. Экспериментальным путем установлено, что осаждение Me под малыми углами наклона (10°÷30°) на ступенчатую поверхность подложки Cu₂Si приводит к формированию монокристаллических нанопроволок.

При этом период расположения металлических нанопроволок повторяет ступенчатую структуру поверхности Cu₂Si. Нанопроволоки образованы из сросшихся между собой плоских островков Me.

Пример 1 демонстрирует, что рост эпитаксиальных нанопроволок Co происходит вдоль направления ступеней и преимущественно совпадает с кристаллографическим направлением подложки Si(111) типа <110>.

Осаждение Me под углом наклона 20° к плоскости ступенчатой поверхности подложки приводит к формированию упруго напряженного упорядоченного массива монокристаллических нанопроволок шириной 45±2 нм с блочной структурой. Период расположения нанопроволок повторяет ступенчатую структуру поверхности Cu₂Si. Рост эпитаксиальных нанопроволок наблюдается строго вдоль края ступеней Cu₂Si и совпадает с кристаллографическим направлением подложки Si(111) типа <110>, что подтверждается экспериментальным путем в случае осаждения кобальта с толщиной покрытия 20 нм /пример 2, фиг. 3/.

Если осаждать Me под углом наклона 30° к плоскости ступенчатой поверхности подложки, то формируется упруго напряженный упорядоченный массив монокристаллических нанопроволок шириной 65±2 нм с блочной кристаллической структурой.

Осаждение Me под углами наклона в интервале (10°÷30°) на ступенчатую поверхность Cu₂Si приводит к формированию ровных упорядоченных монокристаллических нанопроволок.

Осаждение Me под углами наклона меньше 10° на ступенчатую поверхность Cu₂Si приводит к формированию извилистых, шероховатых и структурно не сплошных монокристаллических нанопроволок.

При осаждении Me под углами наклона больше 30° на ступенчатую поверхность Cu₂Si происходит формирование не упорядоченных и местами сросшихся между собой монокристаллических нанопроволок.

Сопоставительный анализ существенных признаков заявляемого способа с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом отличительные признаки заявляемого способа формирования массива нанопроволок на ступенчатой поверхности кремния Si(111), покрытой слоем силицида меди, в совокупности с известными существенными признаками, обеспечивают заявляемому техническому решению новое техническое свойство, заключающееся в возможности, изменяя угол осаждения металла к плоскости поверхности ступенчатой подложки, формировать посредством самоорганизации структуры в виде ровных упорядоченных монокристаллических нанопроволок, имеющих заданные размеры, зависящие от технологических параметров. Упорядоченный массив металлических нанопроволок, получаемых заявляемым способом, имеет высоту, равную 12±2 нм, и протяженность 3 мм, что соответствует высоте ступеней и ширине поверхности подложки. Массив упорядоченных блочных монокристаллических нанопроволок Co имеет гексагональную плотноупакованную решетку с гладкими краями, что является существенным преимуществом по сравнению с известными образцами в случае их последующего практического применения.

На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения имеет причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом.

Опытным путем установлено, что заявляемый способ формирования массива упорядоченных металлических нанопроволок на ступенчатой поверхности Cu₂Si позволяет управлять шириной нанопроволок, ориентированных вдоль направления типа <110> Si. В процессе осаждения Me качество покрытий контролируют методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ). Морфологию и геометрические параметры нанопроволок (ширину, высоту и протяженность) определяют с помощью методов сканирующей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии.

Возможность осуществления предлагаемого изобретения подтверждается ниже приведенными примерами.

Пример 1. Формирование массива монокристаллических нанопроволок с блочной кристаллической структурой при осаждении Co под углом наклона 10° к плоскости ступенчатой поверхности подложки

На первом этапе формируют ступенчатую структуру поверхности Cu₂Si. Формирование идеально ровных ступеней высотой 12±2 нм и шириной 150±50 нм осуществляют по методике, описанной в патенте на изобретение №2593633 (заявка №2015118114 от 14.05.2015).

На втором этапе осаждают кобальт из эффузионной ячейки со скорость осаждения Co 0,3 нм/мин методом молекулярно-лучевой эпитаксии в условиях сверхвысокого вакуума (5×10^-10 Торр) /фиг. 1(б)/. Толщину покрытий контролируют кварцевым измерителем толщин фирмы «Омикрон»; калибровку кварцевого датчика осуществляют посредством методов ДБЭ и СТМ. Структуру сформированных слоев кобальта исследуют в вакууме методом ДБЭ с энергией электронного пучка 15 кэВ и СТМ (напряжение ±2,0 В, туннельный ток 1 нА) производства фирмы «Омикрон». Морфологию поверхности исследуют на воздухе методами сканирующей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии.

В результате осаждения Co под углом наклона 10° к плоскости ступенчатой поверхности подложки формируют упорядоченный массив нанопроволок шириной 35±2 нм, высотой 12±2 нм при толщине покрытия Co - 20 нм. На фиг. 2,а показано изображение, полученное методом дифракции быстрых электронов от кобальтовых нанопроволок. После осаждения кобальта на картинах дифракции наблюдаются размытые рефлексы на просвет от нанопроволок кобальта. Картина дифракции с рефлексами в виде пятен получается от отдельных монокристаллических блоков с малым углом разориентации в плоскости подложки. Теоретический расчет упругих напряжений по картинам дифракции от кобальтовых нанопроволок показывает, что деформация монокристаллических нанопроволок составляет 2%. Это доказывает, что монокристаллический массив нанопроволок Co имеет блочную кристаллическую структуру с упругими напряжениями. Повторяемость дифракционной картины наблюдается через 180 градусов. Расшифровка дифракционной картины от Co нанопроволок показывает, что Co имеет гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решетку и ориентируется плоскостью (-12-10):

Таким образом, кристаллографическая ось [0001] в ГПУ решетке Co ориентирована вдоль длинной стороны нанопроволок. Нанопроволоки лежат на поверхности террасы слоя Cu₂Si боковой гранью.

На фиг. 2,б показано изображение СЭМ поверхности, содержащей эпитаксиальные нанопроволоки Co. Период расположения нанопроволок повторяет ступенчатую структуру поверхности подложки Cu₂Si. Нанопроволоки образованы из сросшихся между собой плоских островков кобальта. Рост эпитаксиальных нанопроволок Co наблюдается вдоль направления ступеней и преимущественно совпадает с кристаллографическим направлением подложки Si(111) типа <110>.

Пример 2. Формирование упорядоченного массива нанопроволок при осаждении Co под углом наклона 20° к плоскости ступенчатой поверхности подложки

Пример 2 проводят по примеру 1, но кобальт осаждают под углом наклона 20° к плоскости ступенчатой поверхности подложки. В результате формируют упорядоченный массив напряженных блочных монокристаллических нанопроволок шириной 45±2 нм и высотой 12±2 нм. Толщина покрытия Co составляет 20 нм. Структура кобальтовых нанопроволок такая же, как описано в примере 1.

На фиг. 3(б) показано изображение СЭМ поверхности, содержащей монокристаллические нанопроволоки Co. Период расположения нанопроволок повторяет ступенчатую структуру поверхности подложки Cu₂Si. Рост эпитаксиальных нанопроволок Со наблюдается строго вдоль края ступеней Cu₂Si и совпадает с кристаллографическим направлением подложки Si(111) типа <110>.

Таким образом, экспериментальным путем доказана возможность формирования массива упорядоченных блочных монокристаллических металлических нанопроволок (Me - кобальт, никель, пермаллой, медь, золото, железо) на ступенчатой поверхности Cu₂Si в результате осаждения Me под малыми углами наклона (10°÷30°) к плоскости ступенчатой подложки силицида меди.

Разработанный способ формирования массива металлических нанопроволок является перспективным для создания наноструктур на ступенчатой поверхности Cu₂Si требуемых размеров, что позволит изготавливать твердотельные электронные приборы и их компоненты, например шины данных для передачи электрического сигнала в наноэлектронике или спин поляризованных фильтров в устройствах спинтроники.

Литература

1. К. Богданов. Нанотехнологий: когда размер имеет значение // Ж. Квант. 3 (2008), 6-12.

2. В.М. Анищик, В.Е. Борисенко, С.А. Жданок, Н.К. Толочко, В.М. Федосюк. Наноматериалы и Нанотехнологии // Мн.: БГУ (2008), 375 с.

3. A.V. Zotov, D.V. Gruznev, О.A. Utas, V.G. Kotlyar, A.A. Saranin. Multi-mode growth in Cu/Si(111) system: Magic nanoclustering, layer-by-layer epitaxy and nanowire formation // Surface Science 602 (2008), 391-398.

4. Патент Российской Федерации №2359356, опубл. 20.06.2009 г.

5. Д.А. Бизяев, А.А. Бухараев, Д.В. Лебедев, Н.И. Нургазизов, Т.Ф. Ханипов. Наночастицы и нанопроволоки никеля, полученные с помощью сканирующей зондовой литографии методом точечного индентирования // Письма в ЖТФ, 38, 14 (2012), 8-15.

6. S.K. Arora, В.J. O'Dowd, С. Nistor, Т. Balashov, В. Ballesteros, A. Lodi Rizzini, J.J. Kavich, S.S. Dhesi, P. Gambardella and I.V. Shvets. Structural and magnetic properties of planar nanowire arrays of Co grown on oxidized vicinal silicon (111) templates // J. Appl. Phys. 111 (2012) 07E342-1-07E342-3.

7. S.K. Arora, B.J. O'Dowd, B. Ballesteros, P. Gambardella and I.V. Shvets. Magnetic properties of planar nanowire arrays of Co fabricated on oxidized step-bunched silicon templates // Nanotechnology 23 (2012) 235702-1-235702-7.