ОСУШИТЕЛЬ ДЛЯ САМООКИСЛЯЕМЫХ ПОКРЫВАЮЩИХ СОСТАВОВ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение направлено на способ для производства осушителя на основе Mn для использования в самоокисляемом покрывающем составе. Дополнительно настоящее изобретение направлено на самоокисляемый покрывающий состав, содержащий такой осушитель, на применение упомянутого состава, а также на подложку, покрытую упомянутым составом.

Уровень техники

Многие предметы в нашей повседневной жизни имеют покрытия, которые обладают защитной, сигнальной или декоративной функцией. В последние годы были затрачены значительные усилия для разработки покрывающих составов с повышенной устойчивостью, то есть покрытий, отличающихся низким содержанием летучих органических соединений (VOC), и которые действительно могут не содержать растворителей, и/или покрытий, которые содержат смолы и добавки, основанные на возобновляемых ресурсах. Что касается последнего, то теперь хорошо известно применение в покрывающих составах смол, функционализированных ненасыщенной жирной кислотой, потому что такие смолы в основном получаются из сельскохозяйственных продуктов, а также легко разлагаются биологически.

Окислительное воздушное высыхание составов, содержащих смолы, функционализированные жирной кислотой, подобные алкидным смолам, происходит из-за самоокисления и сшивания смольного компонента ненасыщенной масляной/жирной кислоты, вместе с одновременным испарением несущего растворителя(ей). Поглощение кислорода из воздуха вызывает образование пероксида и распад пероксида, что приводит к возникновению свободных радикалов (см. Bieleman, J. с соавторами, ʺChapter 7: Catalytically Active Additivesʺ в публикации ʺAdditives for Coatingsʺ, под редакцией J. Bieleman, издательство Wiley-VCH (2000)). Свободные радикалы инициируют сшивание и образование полимеров с высоким молекулярным весом, в конечном счете приводя к затвердевшим пленке или покрытию, которые высыхают в воздушной среде.

Продолжительность высыхания для такого состава зависит от концентрации и типа ненасыщенного масла, используемого для приготовления смолы. Самоокисление и сшивание компонента ненасыщенной масляной/жирной кислоты может протекать без посторонней помощи, но продолжительность высыхания, как правило, оказывается недопустимо длительной для многих практических целей. Реакции значительно ускоряются в присутствии катализатора высыхания на металлической основе, обычно называемого ʺосушительʺ. В то время как высыхание алкидных покрытий в отсутствие катализатора высыхания может занимать месяцы, в присутствии такого катализатора высыхание может быть завершено в течение нескольких часов. Металл в катализаторе высыхания катализирует самоокисление посредством образования внутри состава комплекса одновременно с атмосферным кислородом и с двойными связями ненасыщенных жирнокислотных групп.

Примеры известных солей осушителя включают многовалентные соли, включающие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, цинк, стронций, литий и калий в качестве катиона; и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты или ацетилацетонаты, в качестве аниона.

Каталитическая активность металла в процессе распада (гидро)пероксида основывается на повторном переходе иона металла от низшего к более высокому состоянию окисления и обратно, что приводит к сокращению и окислению гидропероксидов, чтобы катализировать и ускорить окисление ненасыщенного масляного компонента состава. По этой причине, в таких осушителях обычно интенсивно использовались переходные металлы, поскольку переходные металлы способны переходить из состояния с более низкой валентностью к состоянию с более высокой валентностью в окислительно-восстановительной реакции при наличии в алкидном составе пероксидов жирных кислот.

До настоящего времени осушители на основе кобальта наиболее широко использовались из-за их хороших характеристик при температуре окружающего воздуха. Тем не менее, так как в ближайшем будущем на соли кобальта, скорее всего, будут накладываться ограничения из-за нормативных вопросов, в настоящее время желательно найти альтернативные соединения осушителя, которые проявляют, по меньшей мере, характеристики высыхания, сравнимые с осушителями на основе кобальта, и которые могут полностью заменить осушители на основе кобальта в окислительных покрытиях, высыхающих в воздушной среде.

Осушители на основе не кобальтовых солей металлов и, в частности, на основе марганца (Mn) известны, среди прочего, из публикаций: EP 1382648 A1 (Van Gorkum с соавторами); WO 2003/093384 (Oostveen с соавторами); E. Bouwman, R. van Gorkum, издание J. Coat.Technol.Res., 4, 491-503 (2007); и R. van Gorkum с соавторами, издание Journal of Catalysis 252 1 10-1 18 (2007). Тем не менее, считается, что эти, известного уровня техники, осушители на Mn основе не могут содействовать достаточному высыханию в покрывающем составе, содержащем алкидную смолу, особенно что касается продолжительности высыхания до исчезновения прилипания; и могут вырабатывать покрытия, которые страдают от интенсивно темного пожелтения.

Двуядерные комплексы, основанные на марганце [Mn^IV₂(µ-О)₃L₂](PF₆)₂ (или MnMeTACN), в которых L - это 1,4,7-триметил-1,4,7-триазацилононан, были раскрыты в качестве катализаторов для окислительного высыхания алкидных красок (Oyman и соавторы, публикация Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, том 88, B4, 231-315, декабрь 2005). Патенты WO 2011/098583, WO 2011/098584 и WO 2011/098587 (все вместе от патентообладателя DSM IP Assets B.V.) предлагали мнение, что алкидные покрытия согласно Oyman не высыхали с желаемой эффективностью и были склонны к образованию вредной корки при хранении внутри емкости. Соответственно, эти три противопоставленных материала предложили модификации к катализатору MnMeTACN, в котором: мостиковый кислород (µ-O) необязательно заменяют органическими остатками; и/или один или более метил 1,4,7-триметил-1,4,7-триацилциклононана необязательно заменяют на замещенные или незамещенные С₂-С₂₀ алкильные группы, или на замещенные или на незамещенные С₆-С₂₀ арильные группы; и/или где (PF₆)₂ анион необязательно заменяют карбоксилат-анионом.

Была разложена кристаллическая структура нескольких двуядерных марганцевых комплексов; см., например, публикацию Wieghart и соавторы, издание J.A.C.S. 110(22):7398-7411 (1988) и публикацию Romakh и соавторы, издание Inorg.Chim.Acta 359(5):1619-1626 (2006).

Несмотря на эти разработки, все еще остается острая необходимость в данной области техники в альтернативных или, желательно, не кобальтовых катализаторах, которые могут обеспечить уменьшение пожелтения составов покрытий, их содержащих, и которые одновременно обеспечивают быстросохнущие покрытия, которые отличаются существенной твердостью и глянцевыми свойствами. Предпочтительно, чтобы покрывающий состав имел хорошую устойчивость при хранении, без необходимости предусматривать в покрывающих составах вспомогательные ингредиенты в больших количествах, чем используется обычно, как например, анти-пленкообразующие соединения.

Изложение сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается осушитель для самоокисляемого смоляного состава, высыхающего в воздушной среде, при этом упомянутый осушитель включает в себя:

1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L), имеющий общую структуру

в которой Rx представляет собой С₁-С₂₀ алкил, необязательно замещенный гетероатомами, или С₆-С₂₀ арил, необязательно замещенный гетероатомами; и

марганцевую соль, имеющую общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой анион Х выбирают из PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, в этом случае n=2, или анион Х является SO₄^2-, при этом n=1, и в которой R₂ представляет собой С₁-С₂₀ алкил, необязательно замещенный гетероатомами, С₆-С₂₀ арил, необязательно замещенный гетероатомами, или полимерный остаток;

в котором 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в таком количестве, чтобы молярное отношение Mn:L составляло по меньшей мере 1,25:1, а предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Молярное отношение Mn:L обычно будет не более 20:1, предпочтительно не более 10:1, а более предпочтительно не более 5:1, предпочтительно не более 4:1 и более предпочтительно не более 3:1.

Смесь по настоящему изобретению также может обеспечиваться три-карбоксилат-мостиковым марганцевым двуядерным соединением, имеющим две 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L)-лиганды и, кроме того, обеспечивающим в соответствующих количествах избыток марганцевого соединения.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается смесь в качестве осушителя и условия ее использования для высыхаемого в воздушной среде самоокисляемого смоляного состава, при этом упомянутый осушитель получают путем: предложения марганцевой соли, имеющей общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой анион Х выбирают из PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^-, в этом случае n=2, или анион Х является SO₄^2-, при этом n=1, и в которой R₂=С₁-С₂₀ алкил, необязательно замещенный гетероатомами, С₆-С₂₀ арил, необязательно замещенный гетероатомами, или полимерный остаток; и

предложения 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L), в котором указанный 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) имеет общую структуру

в которой R₁ представляет собой С₁-С₂₀ алкил, необязательно замещенный гетероатомами, или С₆-С₂₀ арил, необязательно замещенный гетероатомами; и

смешивания указанной марганцевой соли с указанным 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононаном;

в котором 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) присутствует в таком количестве, чтобы молярное отношение Mn:L составляло по меньшей мере 1,25:1, а предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Молярное отношение Mn:L обычно будет не более 20:1, предпочтительно не более 10:1, а более предпочтительно не более 5:1, предпочтительно не более 4:1 и более предпочтительно не более 3:1.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается высыхаемый в воздушной среде самоокисляемый смоляной состав, содержащий в себе: a) осушитель, который определен выше, и b) полимер, содержащий ненасыщенные алифатические группы.

Дополнительно предлагается покрывающий состав, содержащий самоокисляемый смоляной состав, который определен выше. Такой самоокисляемый смоляной состав можно использовать в красках, политурах, чернилах и лаках.

Изобретение также относится к способу нанесения покрытия на подложку, содержащему стадии: нанесения покрывающего состава на упомянутую подложку и высыхания покрывающего состава при наличии воздуха. После нанесения можно позволить составу высыхать естественным образом при температуре окружающей среды, хотя процесс высыхания можно ускорить путем нагрева при температуре выше температуры окружающей среды.

Существует дополнительно предлагаемая, согласно изобретению, подложка, несущая пигментированное или непигментированное покрытие, полученное из покрывающего состава по настоящему изобретению.

Определения

Функциональность понимается как среднее количество реакционно-способных групп определенного типа в расчете на молекулу в смоляном составе.

В этом документе термины ʺполимерʺ и ʺсмолаʺ являются взаимозаменяемыми.

Для целей настоящего документа, термин ʺокислительно-сшиваемая смолаʺ включает в себя любой тип полимера, который содержит ненасыщенные алифатические группы, в основном остатки ненасыщенных жирных кислот. Эти ненасыщенные алифатические группы или остатки ненасыщенных жирных кислот гарантируют характеристики высыхания в воздушной среде, но не мешают смоле содержать либо остатки насыщенных жирных кислот, либо другие функциональные группы. Обычно остаток ненасыщенной жирной кислоты представляет собой карбоновую кислоту с C₁₂ до C₃₀ цепью атомов углерода.

Под полувысыхающими и высыхающими жирными кислотами подразумеваются жирные кислоты, которые имеют такой же состав жирных кислот, как и масла, из которых они получены. Классификация масел основывается на йодном числе; для высыхающего масла йодное число составляет >140, для полувысыхающего масла йодное число изменяется в диапазоне между 125 и 140, а для невысыхающего масла йодное число составляет <125 (ʺSurface Coatingsʺ, под редакцией Swaraj Paul, издательство John Wiley and Sons; стр. 89).

Хотя термин ʺосушительʺ используется в этом документе для соли металла, которая действует в качестве катализатора для реакции самоокисления, которая инициируется при высыхании, будет общепризнанно, что термины ʺсиккативʺ, ʺдесикаторʺ или ʺдесикантʺ используются в качестве синонимов осушителя в данной области техники.

Подробное описание изобретения

Осушитель

1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан (L) является полидентатным лигандом, имеющим следующую общую структуру:

Под полидентатным понимается, что лиганд включает несколько донорных атомов, пригодных для координации с марганцем. При этом Rx представляет собой C₁-C₂₀ алкил, необязательно замещенный гетероатомами, или C₆-C₂₀ арил, необязательно замещенный гетероатомами. Предпочтительно R₁ представляет собой C₁-C₆ алкил, а более предпочтительно R₁ представляет собой метил, так что конкретно L представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TMTACN).

Как определено выше, соль марганца, из которой получают осушитель, имеет общую формулу Mn²⁺[X]_n, в которой анион Х выбирают из PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, B(C₆F₅)₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- или R₂COO^- в этом случае n=2, или анион Х является SO₄^2-, в этом случае n=L, и в которой R₂ представляет собой C₁-C₂₀ алкил, необязательно замещенный гетероатомами, C₆-C₂₀ арил, необязательно замещенный гетероатомами, или полимерный остаток. В предпочтительном варианте осуществления осушитель получают из исходного материала карбоксилата марганца, то есть аниона R₂COO. Приготовление солей переходных металлов органических карбоновых кислот описано, в частности, в патентах США №№ 4633001 (правоуступатель Cells) и 4824611 (правоуступатель Cells), раскрытие которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Как описано выше, R₂ может являться C₁-C₂₀ алкилом, необязательно замещенным гетероатомами, C₆-C₂₀ арилом, необязательно замещенным гетероатомами, или полимерным остатком. Предпочтительно R₂ представляет собой С₁-С₂₀ алкильную группу, в которой алкильная группа является прямой или разветвленной цепью, насыщенной или ненасыщенной.

Алифатическая цепь, включая разветвляющую группу(ы), в окислах карбоксилатов марганца может вмещать или быть замещенной одним или несколькими атомами или группами, которые являются инертными в условиях, которым подвергаются карбоксилаты при обработке и использовании. Однако предпочтительно, чтобы алифатическая цепь, включая любую разветвляющую группу(ы), составлялась только из атомов углерода и водорода. Кроме того, алифатическая цепь, включая любую разветвляющую группу(ы), предпочтительно является насыщенной.

Наиболее предпочтительно, когда R₂ представляет собой С₄-С₁₂, разветвленную или прямую цепь, насыщенную алифатическую группу. Конкретные примеры таких карбоксилат-анионов включают: 4-метилпентаноат; 5-метилгексаноат; 2-этилгексаноат; 3-этилгексаноат; 3,5-диметилгексаноат; 4,5-диметилгексаноат; 3,4-диметилгексаноат; 3,5,5-триметилгексаноат; 4-метилгептаноат; 5-метилгептаноат; 6-метилгептаноат; 4,6-диметилгептаноат; 7-метилоктаноат; 8-метилнонаноат и 9-метилдеканоат.

Осушитель можно готовить путем смешивания марганцевой соли и лиганды (L), один или оба компонента диспергируются в соответствующем жидком носителе. Лиганд (L) может, например, быть диспергирован в органическом растворителе или его смеси, как например, 10%-ный раствор триметил триазациклонана в метоксипропаноле (25%) и растворителе Shellsol D40 (65%). Лиганд можно приобрести, например, у компании Sigma- Alldrich. Лиганд можно использовать как таковой.

Кроме того, предусматривается, что осушитель можно сформировать непосредственно в самоокисляемом смоляном составе: можно предложить смоляной состав, в котором предварительно смешали марганцевую соль; затем в смоляной состав подмешивают лиганд (L) в таком количестве, что мольное отношение Mn:L составляет по меньшей мере 1,25:1, например, 1,5:1.

Более того, предусматривается, что осушитель готовят путем смешивания трикарбокси-мостикового L-марганцевого двуядерного комплекса и дополнительного количества марганцевого соединения в покрывающем составе.

Эти процессы смешивания предполагают только физическое смешивание. Тем самым этот физический процесс отличается от условий химической реакции, используемых в работе К. Wieghardt с соавторами, издание J. Am. Chem. Soc. 110, 7398-7411 (1998), которые обязательно влекут за собой использование хлорной кислоты и гиперхлората натрия в качестве реагентов. Аналогичным образом, не требуется реакция с перекисью водорода, как описано в патенте WO 2011/106906. Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает более простое и более экономное приготовление осушителя. Осушитель, конечно, можно изготовить с помощью более сложных способов, включая, например, химические реакции.

Самоокисляемый высыхающий смоляной состав

В большинстве случаев, окислительно-высыхающую смолу можно выбирать из алкидов, виниловых полимеров, полиуретановых смол, гиперразветвленных смол и их смесей. Однако осушители по настоящему изобретению рассматриваются как обладающие специфической полезностью для алкидных смол.

Среднечисловой молекулярный вес (Mn) окислительно-высыхающей смолы обычно будет составлять свыше 150, большей частью выше чем 1000 и наиболее характерно выше чем 5000. Ввиду вязкости, среднечисловой молекулярный вес (Mn) обычно должен быть ниже 120000, а большей частью ниже 80000.

Количество остатков ненасыщенных жирных кислот в окислительно-высыхающей смоле будет зависеть от типа полимера. Тем не менее, предпочтительно смола будет содержать в себе ≥20% массы, более предпочтительно ≥50% массы, а наиболее предпочтительно ≥75% массы остатков ненасыщенных жирных кислот на основе общего содержания твердых веществ в смоле.

Подходящие высыхающие ненасыщенные жирные кислоты, полувысыхающие жирные кислоты или их смеси, используемые при этом для обеспечения групп жирных кислот в смоле, включают этилен-ненасыщенные сопряженные или несопряженные C2-C24 карбоновые кислоты, такие как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанадоновая, олеиновая, рицинолеиновая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая кислота и элеостеариновая кислоты или их смесь, обычно используемые в виде смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.

Подходящие ненасыщенные жирные кислоты для обеспечения групп жирных кислот в смоле также включают жирные кислоты, полученные из соевого масла, сопряженного соевого масла, пальмового масла, льняного масла, тунгового масла, рапсового масла, подсолнечного масла, сопряженного подсолнечного масла, масла календулы, древесного масла, животного масла, (обезвоженного) касторового масла, сафлорового масла, тунцового масла, кокосового масла и обезвоженного кокосового масла, а также их комбинаций.

В то время как основной механизм сшивания состава по настоящему изобретению происходит с помощью самоокисления, другие механизмы сшивания могут дополнить его, чтобы дать двойное (или многократное) отверждение. Такие вторичные механизмы отверждения могут являться результатом обеспечения полимера, функционализированного ненасыщенной жирной кислотой, дополнительными функциональными группами, такими как виниловые и карбонильные группы, которые могут обеспечить дальнейшее сшивание, приводя к еще более быстрому процессу высыхания покрывающего состава. Специалист в данной области техники должен быть осведомлен о ряде подходящих вторичных сшивающих группах, которые, конечно, могут являться блокированными или разблокированными.

Такие функциональные группы можно вводить в самоокисляемую смолу с использованием двух общих способов: i) с применением мономеров, несущих функциональную группу в процессе полимеризации, используемом для формирования самоокисляемой смолы; или ii) с применением мономеров, несущих выбранные реакционно-способные группы, и упомянутый мономер впоследствии вступает в реакцию с соединением, несущим функциональную группу, а также реакционно-способную группу такого типа, который будет вступать в реакцию с выбранными из мономера реакционно-способными группами, чтобы обеспечить прикрепление функциональной группы к самоокисляемой смоле через ковалентную связь.

Однако присутствие таких групп следует выбирать таким образом, чтобы наиболее важная часть любой реакции(ий) сшивания происходила только после нанесения смолы на подложку. Это позволит избежать наращивания молекулярной массы смол ʺв сосудеʺ, что может быть проблематичным там, где вязкость смоляного состава либо становится слишком высокой для нанесения, либо становится слишком высокой для эффективного выравнивания состава при его нанесении на подложку или на ранних стадиях высыхания.

Самоокислительное отверждение состава предпочтительно происходит при температуре окружающей среды, упомянутая температура составляет при этом от 0 до 40°C, предпочтительно от 5 до 30°С и наиболее предпочтительно от 10 до 25°С.

Предполагается, что окислительно-высыхаемую смолу можно использовать в сочетании с другими смолами, например акриловыми смолами или полиуретанами. Любая такая смешанная связующая система предпочтительно должна содержать по меньшей мере 60% массы окислительно-высыхаемой смолы в пересчете на общее количество смолы.

Виниловые полимеры

Под виниловым полимером в настоящем документе понимается полимер, полученный из этиленненасыщенных мономеров. (Поли)акрилаты, также известные как акриловые полимеры, - это полимеры, полученные из мономеров, которые содержат алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Виниловый самоокисляемый полимер предпочтительно готовят полимеризацией свободного радикала с использованием подходящего катализатора. Примеры виниловых мономеров включают: 1,3-бутадиен, изопрен, стирол, а-метиловый стирол, дивинилбензол, (мет)акрилонитрил, винилгалогениды, винилиденгалогениды, простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, гетероциклические виниловые соединения, алкиловые эфиры моно-олефиново ненасыщенных дикарбоновых кислот и, в особенности, от С₁ до С₂₀ алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты. Среди них особенно предпочтительные мономеры включают бутил-(мет)акрилат, метил-(мет)акрилат, метилметакрилат, гексилметакрилат, акрилонитрил, винилацетат и стирол.

Мономеры, которые полезны для прививки жирной кислоты на виниловый полимер с получением остатков жирных кислот, включают гидроксиалкил-(мет)акрилаты, такие как гидроксиэтил-(мет)акрилат, гидроксипропил-(мет)акрилат и эпоксидно-функциональные виниловые мономеры, такие как глицидил-(мет)акрилат (GMA) или 3,4-эпокси-циклогексилметил-акрилат. Включение ненасыщенных групп жирных кислот в виниловые полимеры также описано, в частности, в: патенте США № 7235603; патенте США № 6599972; патенте США № 6624223; патенте США № 3988273 и WO 2007/042684.

Виниловые мономеры могут дополнительно вмещать функциональные группы, которые могут способствовать сшиванию винилового полимера(ов) в покрытии. Примеры таких групп включают малеиновую, эпоксидную, фумаровую, ацетоацетокси, β-дикетон, ненасыщенных жирных кислот, акрилоил, метакрилоил, стироловую, (мет)аллильную группы, меркаптогруппы, кето- или альдегидные группы (такие как метилвинилкетон, диацетонакриламид и (мет)акролеин).

Предпочтительно кислотное число винилового полимера составляет от 0 до 60 мг КОН/г полимера, более предпочтительно от 10 до 45 мг КОН/г и наиболее предпочтительно от 15 до 35 мг КОН/г полимера.

Гиперразветвленные смолы

Патент WO 2007/147559, который включен в этот документ в качестве ссылки, описывает водорастворимые ненасыщенной жирной кислоты функциональные разветвленные полиамиды, пригодные для использования в настоящем изобретении. Гиперразветвленная полиамидная смола предпочтительно имеет содержание группы амид (NH-C=0 или N-С=0) <500 ммоль/100 г твердой группы амид, содержащей смолу, более предпочтительно <400 ммоль/100 г и наиболее предпочтительно <300 ммоль/100 г твердой группы амид, содержащей смолу.

Гиперразветвленные полиэфирамидные смолы, которые также могут найти применение в настоящем изобретении, являются полимерами, имеющими разветвленную структуру с высокой функциональностью, получаемыми поликонденсацией, например ангидрида с алканол-амином. Такие смолы и способы их производства описаны в патенте WO 99/16810, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Говоря упрощенно, полиэфирамид получают из трех компонентов: по меньшей мере одного ангидрида, по меньшей мере одного алканол-амина и по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты, чтобы придать свойство высыхания в воздушной среде. Алканоламин может являться моноалканоламином, диалканоламином, триалканоламином или их смесью: ди- и триалканол-амины следует использовать для образования сильно разветвленных структур, в отношении которых диизопропаноламин (ДИПА) может упоминаться в качестве предпочтительного примера.

Дополнительно гиперразветвленные полимеры описаны в: публикация заявки на патент США № 20090191412 (Van Benthem и соавторы); патент США № 5731095; EP 1440107 A1; Tomalia и соавторы Angewandte Chemie International (издание на английском языке) 1990, Том 29, стр. 138-175; и Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, индекс тома 1990, стр. 46-92.

Полиуретановые смолы

Полиуретановые полимеры обычно вмещают уретановые группы (-NHCOO-) или мочевинные группы (CO(NH)₂) в своей структуре основной цепи. Обычно они образуются реакцией полиизоцианата с полиолом и полиаминами. Самоокисляемые водные полиуретановые дисперсии могут быть получены с помощью реакции высыхающих и/или полувысыхающих масел с соединениями с низким молекулярным весом для получения соединений, которые вмещают в среднем по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере один остаток жирной кислоты, имеющей по меньшей мере одну С=С двойную связь; эти соединения затем подвергают взаимодействию, совместно с полиолами, с соединениями, которые имеют по меньшей мере две изоцианат-реактивные группы и по меньшей мере одну кислотную группу или по меньшей мере одну группу, которая, после нейтрализации, образует катионную группу, как например, группу аммония с полифункциональными изоцианатами. Если требуется, далее преполимер подвергают взаимодействию с соединением, которое имеет изоцианат-реактивную группу, с последующей нейтрализацией продукта, полученного с третичными аминами или монофункциональными кислотами и передачей используемого продукта к водной фазе, а впоследствии, если требуется, подвержение реакции любых все еще присутствующих избыточных изоцианатных групп, добавляя удлинители цепи, которые имеют по меньшей мере две первичные или вторичные аминогруппы или гидразиновые группы в расчете на молекулу.

Подходящими изоцианатами, используемыми в качестве элементов структуры для самоокисляемой полиуретановой смолы, являются, например, диизоцианаты, такие как 1,6-гексан-диизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, дифенилдиизоцианат и дициклогексинметан-диизоцианат. Можно также использовать триизоцианаты.

Алкиды

Под алкидной смолой в этом документе понимается смола, приготовленная путем реакции многоатомного спирта, многоосновной кислоты и ненасыщенного масла или жирной кислоты, для получения остатка ненасыщенной жирной кислоты, содержащего сложный эфир. Ненасыщенность в эфирном полиоле придает латентную сшиваемость на самоокислении, так что, когда соответствующий покрывающий состав высыхает в воздушной среде, в сочетании с солью осушителя, покрывающий материал подвергается сшиванию (при помощи самоокисления) и тем самым улучшает свои свойства, например свое химическое сопротивление, твердость и/или долговечность.

Подразумевается также, что термин ʺалкидная смолаʺ также включает такие модифицированные алкиды для конкретных сфер применения, такие как алкиды на основе кремния, тиксотропные алкиды и, самое важное, уретан-модифицированные алкиды. Таким образом, алкидная смола может быть основана на чистой полиэфирной смоле (не имеющей уретановых и/или амидных групп), полиэфирамидной смоле, уретанизированной полиэфирной смоле, уретанизированной полиэфирамидной смоле и их смесях.

Примерами подходящих соединений двухвалентного полиола являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и 2-метил-2-циклогексил-1,3-пропандиол. Примерами подходящих триолов являются глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан. Подходящими полиолами, имеющими более 3 гидроксильных групп, являются пентаэритрит, сорбит и продукты этерификации рассматриваемых соединений, такие как дитриметилолпропан и ди-, три- и тетрапентаэритрит. Необязательно используются соединения, имеющие 3-12 атомов углерода, например глицерин, пентаэритрит и/или ди-пентаэритрит.

Альтернативно или дополнительно, можно использовать поликарбоновые кислоты в качестве элементов структуры для окислительно-высыхаемых полиненасыщенных продуктов конденсации. Примеры подходящих поликарбоновых кислот включают фталевую кислоту, лимонную кислоту, фумаровую кислоту, мезаконовую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 5-трет-бутил изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, 2,2,4-триметил адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, димеризованные жирные кислоты, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексан-1,2 -дикарбоновую кислоту, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилен-циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, бутан-1,2,3,4-тетра-карбоновую кислоту, эндоизопропилиден-циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, цикло-гексан-1,2,4,5-тетракарбоновую кислоту и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновую кислоту. По желанию, рассматриваемые карбоновые кислоты можно использовать в качестве ангидридов или в виде сложного эфира, например сложного эфира спирта, имеющего 1-4 атома углерода.

По меньшей мере часть алкидной смолы является окислительно-сшиваемой в результате включения ненасыщенных алифатических соединений, как описано выше. Жирные кислоты, вмещающие сопряженные двойные связи, такие как жирную кислоту обезвоженного касторового масла, жирную кислоту древесного масла и/или жирную кислоту масла календулы, могут упоминаться особым образом. Жирные кислоты, полученные из соевого масла, являются особенно подходящими.

Ненасыщенные группы в окислительно-высыхаемых полиненасыщенных продуктах конденсации могут быть введены с помощью жирных кислот, но могут, альтернативно или дополнительно, быть введены с помощью одного или более полиолов, карбоновых кислот или ангидридов или других используемых элементов структуры, например жирных моноспиртов. Окислительно-высыхаемый полиненасыщенный продукт конденсации может, например, иметь боковые группы в количестве более 20%, например более 50% или более чем 65% по массе продукта конденсации.

Конкретным примером подходящего алкида является продукт конденсации соевого масла, фталевого ангидрида и пентаэритрит.

Необязательно, окислительно-высыхаемые полиненасыщенные продукты конденсации могут содержать прочие структурные элементы, которые могут быть, например, получены из монокарбоновых кислот, таких как пивалиновая кислота, 2-этилгексановая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, 4-трет-бутил-бензойная кислота, циклопентан карбоновой кислоты, нафтеновая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2,4-диметил-бензойная кислота, 2-метил-бензойная кислота, бензойная кислота, 2,2-диметилол пропионовая кислота, тетрагидробензойная кислота и гидрированная или негидрированная абиетиновая кислота или ее изомер. По желанию, рассматриваемые монокарбоновые кислоты могут использоваться полностью или частично в качестве триглицерида, например, как растительное масло, в приготовлении алкидной смолы. При желании можно применять смеси двух или более таких монокарбоновых кислот или триглицеридов.

Необязательно, можно использовать изоцианаты в качестве элементов структуры для окислительно-высыхаемых полиненасыщенных продуктов конденсации. Подходящие изоцианаты включают диизоцианаты, такие как 1,6-гексан диизоцианат, изофорон диизоцианат, толуол диизоцианат, дифенил диизоцианат, а также дицикло-гексилметан диизоцианат и триизоцианат.

Алкидные смолы можно получать путем непосредственной этерификации составных компонентов с вариантом, когда часть этих компонентов уже преобразовалась в эфирные диолы или полиэфирные диолы. Альтернативно, ненасыщенные жирные кислоты можно добавлять в виде высыхающего масла, как например, подсолнечного масла, льняного масла, тунцового рыбьего жира, обезвоженного касторового масла, кокосового масла и обезвоженного масла кокосового ореха. Трансэтерификация с полиолами и, необязательно, другими структурными элементами в таком случае даст конечную алкидную смолу. Эта трансэтерификация обычно протекает при температуре от 115 до 250°С необязательно с помощью растворителей, таких как толуол и/или также имеющийся ксилол. Реакцию обычно проводят в присутствии каталитической концентрации катализатора трансэтерификации. Примеры подходящих катализаторов трансэтерификации включают кислоты, такие как п-толуолсульфокислота, основное соединение, такое как амин, или соединения, такие как оксид кальция, оксид цинка, тетраизопропилортотитанат, дибутиловый оксид олова и трифенил-бензил фосфония хлорид.

Общие способы приготовления алкидных полиэфиров описаны в ʺAlkyd Resin Technologyʺ под редакцией T.C.Patton, Издательство John Wiley & Sons Inc. (1962), раскрытие которого включено в настоящий документ путем ссылки.

Алкиды часто характеризуются своей жирностью. Жирность (oil length) определяется как массовый процент структурных элементов жирных кислот (вычисляемый относительно их триглицеридов) в алкидной смоле. Высокая жирность (55% или выше) приводит к улучшенному окислительному высыханию, хорошей адгезии подложки, отличным свойствам текучести, хорошей растворимости в алифатических растворителях и низкой вязкости, даже с низким содержанием растворителя. Однако эти алкиды показывают сильное пожелтение. Средней жирности алкиды (40-55%) также имеют хорошую растворимость, но показывает более высокую вязкость. Лакокрасочные пленки, изготовленные из алкидов средней жирности, имеют улучшенные механические свойства, такие как твердость и прочность. Алкиды низкой жирности (менее 40%) требуют дополнительных мер, таких как использование дополнительных сиккативов или аминосмол, для получения приемлемой продолжительности высыхания. Катализатор, согласно настоящему изобретению, может использоваться с алкидами любой жирности.

Предпочтительно алкиды, описанные здесь, имеют конечное значение полимерной кислоты от 1 до 20 мг КОН/г смолы, что делает их пригодными для приготовления осушителя Mn комплекса непосредственно с алкидной смолой.

Самоокисляемый покрывающий состав

Самоокисляемый покрывающий состав по настоящему изобретению может содержать в себе жидкий носитель, то есть растворитель с низкой вязкостью, такой как вода, органические (со)растворители и их смеси.

Состав по настоящему изобретению может быть приготовлен в виде покрывающего состава на основе органических растворителей. В этом варианте осуществления можно использовать реакционно-способные разбавители для снижения содержания летучих органических веществ (VOC, volatile organic compounds) ниже 300 г/л, так называемый состав с высоким содержанием твердых веществ (содержание твердых веществ более чем примерно 60%). Впрочем, он также подходит для обычных покрывающих составов с более высоким содержанием растворителя. В этом контексте, VOC определяется в соответствии со стандартом ASTM D2369 США (1 час, 110°С). Подходящими растворителями являются, например, ароматические растворители, такие как толуол или ксилол, а также алифатические растворители, такие как этилдигликоль, этилгликольацетат, бутилгликоль, бутилгликольацетат, бутилдигликоль, бутилдигликольацетат и метоксипропиленгликольацетат. Коммерчески доступными растворителями являются, например, Shellsol^(R) D40, алифатический углеводородный растворитель, поставляемый фирмой Shell, Dowanol^(R) PMA от фирмы Dow и Solvesso^(R)-150, поставляемый фирмой ExxonMobil.

Альтернативно, составы в соответствии с изобретением могут быть водорастворимыми, могут использоваться в окислительно-высыхаемом водорастворимом составе, необязательно содержать в себе сорастворители или увлажнители, как например, гликоли. Особенно пригодными для водорастворимых составов являются реакционно-способные разбавители с ионными или неионными стабилизирующими группами. Эти группы могут, например, быть получены при использовании диолов или диэфиров, содержащих карбоксильные, сульфосукцинатовые или полиэтиленгликолевые боковые группы.

Как известно в данной области техники, можно применять поверхностно-активные вещества для оказания помощи в дисперсии самоокисляемой (алкидной) смолы в воде. Подходящие поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются ими, обычные анионные, катионные и/или неионные поверхностно-активные вещества.

Жидкая среда может также содержать реакционно-способные разбавители, т.е. растворители, которые содержат функциональные возможности, которые способны вступать в реакцию в процессе высыхания с остатком ненасыщенной жирной кислоты, содержащим полимер. Таким образом, реакционно-способный разбавитель не вступает в совместную реакцию непосредственно с полимером, но участвует в процессе высыхания. Примерами таких реакционно-способных разбавителей являются виниловые мономеры, описанные выше.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, состав по настоящему изобретению используют в покрывающих составах на основе органических растворителей и, в частности, тех, которые имеют темные цвета, как краски типа Hammerite^®.

Состав в соответствии с изобретением может использоваться в виде прозрачного лака или может содержать пигменты. Пигменты могут обычно включать придающие непрозрачность пигменты, такие как диоксид титана, оксид цинка, оксид цинка, содержащий свинец, или окрашивающие пигменты, такие как углеродная сажа, желтые оксиды, коричневые оксиды, рыжеватые оксиды, натуральная и жженая сиенна или умбра, оксид хрома зеленый, фталоцианин зеленый, фталонитрил голубой, ультрамарин синий, кадмиевые пигменты или хромовые пигменты. Также можно добавлять наполнители, такие как глина, двуокись кремния, тальк или слюда.

Покрывающий состав может, помимо прочего, включать одну или несколько добавок, таких как вторичные осушители, УФ-стабилизаторы, сорастворители, дисперганты, сурфактанты, ингибиторы, наполнители, антистатические агенты, огнезащитные агенты, смазывающие агенты, антипенные агенты, наполнители, пластификаторы, антифризные агенты, воски, загустители или тиксотропные агенты.

Кроме того, покрывающий состав согласно настоящему изобретению может необязательно содержать различные антиоксиданты и антипленкообразующие агенты, такие как метилэтилкетоксим, ацетонокисм, бутиралдоксим, диалкилгидроксиламин, циклогексанонеоксим или их смеси. Концентрация применяемого антиоксиданта или антипленкообразующего соединения, в тех случаях, когда они присутствуют, предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 2% от массы состава.

Общее количество первичного марганцевого осушителя, ответственного за каталитическую активность в покрывающем составе, как правило, не должно превышать 10% массы, в расчете на общую массу смолы, по массе состава, и предпочтительно должно быть в диапазоне от 0,01 до 3% массы, в расчете на общую массу смолы. Количество первичного марганцевого осушителя рассчитывается как марганец плюс мультидентатный лиганд.

Первичный марганцевый осушитель может использоваться вместе с одним или несколькими вспомогательными осушителями и/или координационными осушителями с тем, чтобы повысить активность первичного осушителя и/или конечных характеристик высохшего покрытия, таких как твердость и стекловидность. Вспомогательные осушители взаимодействуют с первичным осушителем. Координационные осушители образуют координационные комплексы с гидроксильными группами в алкидном составе и таким образом способствуют стабилизации полимерной сетки алкидного состава. Общее количество вспомогательных и/или координационных осушителей в покрывающем составе, как правило, не должно превышать 10% массы, в расчете на общую массу смолы, по массе состава, и предпочтительно должно быть в диапазоне от 0,01 до 3% массы, в расчете на общую массу смолы.

Такие вспомогательные и/или координационные осушители, как правило, являются поливалентными солями, включающими: барий, цирконий, кальций, висмут, медь, цинк, железо, калий, стронций, натрий, неодим или литий в качестве катиона; и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты или ацетоацетонаты в качестве аниона. В частности, в этом отношении могут упоминаться металлсодержащие мыла, которые растворимы в связующем веществе покрывающего состава; примеры таких мыл, которые могут использоваться по отдельности или в сочетании, включают октоат стронция, октоат меди, октоат циркония, октоат цинка и октоат кальция.

Помимо этих осушителей, покрывающий состав может необязательно содержать ускоряющие высыхание комплексообразующие агенты, например, 2,2-бипиридин и 1,10-фенантролин. Комплексообразующие агенты можно добавлять в количестве от 0 до 3% массы, предпочтительно от 0,1 до 1,5% массы, в расчете на массу всей смолы.

Другие ингредиенты, которые могут присутствовать в покрывающем составе, зависят от предполагаемой сферы применения композиции. Примерами являются противоусадочные агенты, агенты антипрогибания, агенты удаления воздуха и тому подобное. Сумма величин различных добавок обычно не будет превышать 5% массы в расчете на общую массу покрывающего состава.

Покрывающие составы по настоящему изобретению могут быть пигментированными или непигментированными и могут найти применение в качестве адгезива, в качестве грунтовки, в качестве верхнего покрытия, в качестве глянцевого или матового покрытия, в качестве устойчивого к образованию пятен покрытия, древесного масла, фасадной краски или краски для настилов. Термин ʺкраскаʺ не предполагает ограничения в этом контексте и объединяет лаки, эмали и политуры для архитектурного или промышленного использования, в закрытом помещении или на открытом воздухе.

Подходящие подложки, которые можно покрывать самоокисляемым покрывающим составом согласно изобретению, включают древесину, подложки на древесной основе (например, МДФ, ДСП), металл, камень, пластмассы и пластические пленки, натуральные и синтетические волокна, стекло, керамику, гипс, асфальт, бетон, кожу, бумагу, вспененный материал, кирпичную кладку и/или плиту. Применение таких подложек может быть осуществлено любым обычным способом, включая нанесение щеткой, погружение, покрытие струйным обливом, распыление, нанесение валиком, грунтовое покрытие, флексографическую печать, глубокую печать и чернильно-струйную печать. Для распыления может потребоваться дополнительное разбавление состава подходящим растворителем (например, ацетоном).

Далее настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано, но никоим образом не ограничено, со ссылкой на следующие примеры.

Экспериментальная часть

Продолжительность высыхания определялась одним из двух способов.

Продолжительность до пленкообразования и до исчезновения прилипания

Для испытания при высыхании стадий пленкообразования и исчезновения прилипания покрывающего состава, приготовленного в примерах, которые описаны ниже, состав наносили на стеклянную пластину при толщине непросохшей пленки 80 мкм. Испытания по продолжительности высыхания проводились через равные интервалы времени при уровнях относительной влажности (RH) в 50 (±5)%, температуре 23 (±2)°C и воздушном потоке ≤0,1м/с. Продолжительность до пленкообразования: продолжительность до пленкообразования определяли путем сбрасывания кусочка хлопковой ваты (примерно 1 см³, т.е. 0,1 г) на высыхаемую пленку с расстояния 25 см. Если с человеческой помощью можно было немедленно сдуть кусок хлопковой ваты с подложки, вообще не оставляя волокна или следов в или на пленке, то считалось, что на пленке произошло пленкообразование. Продолжительность до исчезновения прилипания: продолжительность до исчезновения прилипания определяли путем размещения кусочка хлопковой ваты (примерно 1 см³, 0,1 г) на высыхаемой пленке и размещения металлической пластины (с диаметром 2 см), а затем веса в 1 кг на кусочек хлопковой ваты (в течение 10 секунд). Если кусочек хлопковой ваты можно было удалить с подложки вручную, вообще не оставляя волокна или следов в или на пленке, то пленка считалась свободной от прилипания.

Продолжительность высыхания по способу BK (Beck Koller method)

Продолжительность высыхания определяли при помощи способа BK высыхания на регистраторе BK или Braive (толщина непросохшей пленки 90 мкм; стандартный метод измерения ASTM D5895-96). После нанесения пленки на стеклянную полосу (для регистратора BK: 69×2,5 см; для регистратора Braive: 30,5×2,5 см), на свеженанесенной пленке размещают вертикально-направленную тупую иглу, нагружаемую давлением в 5 г, а затем протягивают через высыхающую краску в направлении, параллельном кромкам полосы.

В эксперименте присутствовали три нижеследующие стадии высыхания по способу BK: а) краска (непросохшая) непрерывно растекается (выравнивание); b) краска начала полимеризоваться, но линия, оставленная иглой, является видимой или вычерченной (определяющая черта); и c) произошло достаточное высыхание, чтобы пленка краски не смещалась иглой (так называемая ʺпродолжительность высыхания поверхностиʺ). В таблице 6 и далее приведена продолжительность высыхания на этапах а, b и с при 10 либо 23°С.

Твердость пленок по методу Konig оценивали с применением испытания затухающих колебаний маятника в соответствии со стандартом DIN53157. Стеклянная панель была покрыта непросохшей пленкой 60 мкм, удерживаемой при 23°С и относительной влажности 50%, а нарастание твердости с течением времени контролировали с помощью маятника Konig. Измерялось число колебаний по мере их сокращения от начального углового отклонения в 6° к угловому отклонению в 3°.

Для измерения блеска покрывающего состава и покрытия, образованного в примерах, использовался 60-градусный (60°) блескомер Novogloss (поставляемый фирмой Rhopoint Instrumentation). Применительно к измерению использовался метод испытания, основанный на стандарте ASTM D2457.

В данном контексте: ʺMekoximeʺ является метилэтилкетоксимом (поставляемым фирмой Rockwood); TMTACN используют как таковой, жидкость содержит примерно 95% TMTACN; Sr-осушитель является осушителем на основе стронция (18%, поставляемый в продажу фирмой Rockwood); и Mn-осушитель представляет собой осушитель на основе октоата марганца (10%, поставляемый в продажу фирмой Rockwood).

Пример 1

Сперва был приготовлен базовый состав в соответствии с компонентами и пропорциями (в массовых долях), продемонстрированный ниже в таблице 1:

В этот состав был добавлен Mekoxime, а также коммерческие осушители на основе Mn и Sr. Затем, в процессе перемешивания, к нему была добавлена TMTACN жидкость для формирования покрывающих составов, которая определена далее в Таблице 2:

Твердость и характеристики высыхания этих покрытий продемонстрированы в Таблице 3:

Пример 2

Следующий базовый состав В был приготовлен в соответствии с компонентами и пропорциями, продемонстрированными в таблице 4:

В этот базовый состав был добавлен Mekoxime, а также коммерческие осушители на основе Mn и Sr. Затем, в процессе перемешивания, к нему была добавлена жидкость для формирования покрывающих составов TMTACN, которая определена в нижеприведенной Таблице 5 (величины в массовых долях; Mn: отношение TMTACN в качестве молярного отношения):

Твердость и характеристики высыхания этих покрытий продемонстрированы в Таблице 6:

Пример 3

Следующий базовый состав С был приготовлен в соответствии с компонентами и пропорциями, продемонстрированными в таблице 7:

В этот базовый состав был добавлен растворитель (гидроочищенный бензин тяжелой нафты), концентрированный раствор промышленного Mn-осушителя в упомянутом растворителе и концентрированный раствор жидкости TMTACN в упомянутом растворителе для формирования покрывающих составов, которые определены в нижеприведенной таблице 8 (величины в массовых долях; Mn: отношение TMTACN в качестве молярного отношения):

Таблица 8

Твердость и характеристики высыхания этих покрытий продемонстрированы в Таблице 9:

Различные изменения и модификации в отношении предпочтительных в настоящий момент вариантов осуществления, описываемые в настоящем документе, будут очевидны специалистам в данной области техники. Такие изменения и модификации можно производить без отступления от объема настоящего изобретения и не убавляя присущих ему преимуществ. Поэтому подразумевается, что такие изменения и модификации охватываются прилагаемой формулой изобретения.