Результат интеллектуальной деятельности: Способ гидрокрекинга углеводородного сырья

Изобретение относится к каталитическим способам получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием ароматических углеводородов из высококипящего углеводородного сырья.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно получать преимущественно те или иные продукты гидрокрекинга: углеводородный газ, бензиновую, керосиновую или дизельную фракцию, остаток гидрокрекинга. Наиболее ценными продуктами гидрокрекинга является среднедистиллятные фракции, т.е. керосиновая и дизельная фракции. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к среднедистиллятным фракциям не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, требуется высокая стартовая температура для известных способов гидрокрекинга вследствие низкой активности катализаторов, что приводит к меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Таким образом, актуальной задачей является создание новых процессов получения низкосернистых среднедистиллятных фракций из высококипящего углеводородного сырья.

Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является низкий выход среднедистиллятных фракций, обусловленный низкой активностью и низкой селективностью по среднедистиллятным фракциям используемых катализаторов. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к среднедистиллятным фракциям и не позволяют достигать высоких выходов среднедистиллятных фракций даже при ужесточении условий, например увеличении температуры процесса.

Чаще всего гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ X» 2540071], наиболее предпочтительно содержащего 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0,5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Известен еще один способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащего 21 мас. % WО₃, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.

С целью увеличения выхода дизельной фракции процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента фтористый алюминий, а в качестве промоторов оксид бора, оксид циркония или их смесь.

Так, известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2245737], содержащего, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга является способ гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] в присутствии катализатора, включающего в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С₃-С₁₂. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л^-1*ч^-1. Основным недостатком прототипа, также как и других известных процессов, является низкий выход среднедистиллятных фракций.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося высоким выходом среднедистиллятных фракций при достаточно мягких условиях проведения процесса.

Задача решается проведением процесса гидрокрекинга высококипящего углеводородного сырья при температуре при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего никель, вольфрам, алюминий и кремний. При этом вольфрам и никель содержатся в форме биметаллического комплексного соединения Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], где: C₆H₅O₇ - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0, 1 или 2; y=2-х; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Аl₂О₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Аl₂О₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3-24,2, NiO - 3,0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Аl₂О₃ - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,50-0,82 см³/г, удельную поверхность 193-249 м²/г и средний диаметр пор 9,8-13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрокрекинга проводят при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч^-1, объемном отношении водород сырье 800-2000 нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: Ni(NH₄)_x[H_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Аl₂О₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3-24,2, NiO - 3,0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Аl₂О₃ - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к среднедистиллятным фракциям.

Технический эффект предлагаемого способа гидрокрекинга складывается из следующих составляющих:

1. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, имеющего заявляемый химический состав, что обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход среднедистиллятной фракции.

2. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение никеля и вольфрама после сульфидирования, обеспечивающего наличие высокоактивных центров гидрирования, десульфуризации и деазотирования, что впоследствии приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы и ароматических соединений в получаемых среднедистиллятных фракциях.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то ecть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения.

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об 544°С проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н. нм³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: Ni(NH₄)_x[Н_yW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6-39,6, аморфный алюмосиликат - 30,2-47,2; γ-Аl₂О₃ - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3-24,2, NiO -3,0-3,8, аморфный алюмосиликат - 36,0-54,4; γ-Аl₂О₃ - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Согласно известному техническому решению).

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоО₃, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %.: Ni - 3,5, Мо - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Порцию катализатора объемом 30,8 см³ смешивают с 120 см³ карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм³/м³ 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее проводят гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 0,96 мас. %, азота 0,13 мас. %, температурой дистилляции 10% об. 380°С и температурой дистилляции 95% об. 544°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 420°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 0,71 ч^-1, объемном соотношение водород/сырье - 1200 н. нм³/м³. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Примеры 2-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г носителя, имеющего влагоемкость 1,02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 33,8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 15,74 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 4,48 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 19,83 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 47,2; γ-Аl₂О₃ - 20,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 54,4; Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,82 см³/г, удельную поверхность 249 м²/г и средний диаметр пор 13,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,04 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Пример 3.

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1,06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 33,8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Аl₂О₃ - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8: Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,62 см³/г, удельную поверхность 208 м²/г и средний диаметр пор 9,8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,27 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Пример 4.

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 45,8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 21,33 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅H₂O, 6,07 г основного карбоната никеля NiCO₃⋅mNi(OH)₂⋅nH₂O, 26,87 г паравольфрамата аммония (NH₄)₆W₇O₂₄×4H₂O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 39,6; аморфный алюмосиликат - 30,2; γ-Аl₂О₃ - 30,2%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 24,2; NiO - 3,8; аморфный алюмосиликат - 36,0; Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,50 см³/г, удельную поверхность 193 м²/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,30 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Пример 5.

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 60 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 37,3 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита и 53,2 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1,05 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 33,8 г Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Ni(NH₄)[HW₂O₅(C₆H₅O₇)₂] - 32,6; аморфный алюмосиликат - 33,7; γ-Аl₂O₃ - 33,7%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: WO₃ - 19,3; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 38,8; Аl₂О₃ - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,75 см³/г, удельную поверхность 232 м²/г и средний диаметр пор 12,9 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидрокрекинга углеводородного сырья обеспечивает значительно больший выход среднедистиллятных фракций, чем известный способ.