Результат интеллектуальной деятельности: Акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для измерений размеров (в двух измерениях) и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах (дисперсиях), в том числе непрозрачных и концентрированных.

В основе работы акустического анализатора используются метод акустической спектроскопии и метод ускоряющегося потока. Метод акустической спектроскопии основан на явлении затухания (ослабления) ультразвукового сигнала на нанообъектах при его прохождении через исследуемый образец дисперсии. Акустический анализатор измеряет спектр затухания ультразвука в дисперсиях, который затем используется для расчета размеров наночастиц дисперсной фазы. Для несферических частиц, характеризуемых двумя размерами, акустический анализатор измеряет спектры затухания ультразвука для двух состояний дисперсии, отличающихся ориентацией наночастиц, из которых определяются два размера частиц. Измерение электрокинетического потенциала несферических наночастиц заключается в приложении к дисперсии с ориентированными частицами ультразвукового воздействия, регистрации ответного переменного электрического сигнала и расчета электрокинетического потенциала. Метод ускоряющегося потока предназначен для создания ориентации несферических наночастиц в потоке дисперсии, движущемся ускоренно по сужающемуся каналу.

Известно несколько реализаций метода акустической спектроскопии для определения в суспензиях геометрических параметров частиц, аппроксимируемых сферой. Технические решения по патентам № US 3779070 [1], № US 4412451 [2] и № US 4706509 [3] имеют существенные ограничения по диапазону определяемых размеров (не менее 3 мкм) и, следовательно, не подходят для характеризации дисперсий наночастиц.

В патенте № US 5121629 [4] используется модель расчета, учитывающая влияние широкого спектра параметров, включая вязкость дисперсии, температуру и рассеяние ультразвука. Обеспечена возможность измерений размеров частиц в диапазоне от 0,01 до 100 микрон для дисперсий с объемной концентрацией частиц до 50%. Однако известные на данный момент акустические анализаторы, в том числе и указанные выше, обладают существенным недостатком: расчет размеров частиц по измеренным акустическим спектрам проводится по модели сферических частиц, что не позволяет определять размеры несферических наночастиц.

Для измерений электрокинетического потенциала известен метод, использующий переменное электрическое поле для возбуждения движения частиц относительно жидкости. Такое движение приводит к возникновению ультразвукового сигнала, измеряемого с помощью пьезокристаллов. Этот подход называется методом электрозвуковой амплитуды (ESA) и применяется в патентах № US 4497208 [5], № US 5059909 [6] и № US 5245290 [7]. В другом подходе ультразвуковая волна заставляет частицы передвигаться и генерировать электрический сигнал, который регистрируется электрической схемой (ток колебаний коллоида, CVI). Такой подход описан в патентах № US 4907453 [8] и № US 5245290 [9]. Перечисленные устройства и методы также используют модель сферических частиц и не позволяют рассчитать электрокинетический потенциал несферических наночастиц в дисперсиях.

Известен ряд технических решений в виде устройств, предназначенных для ориентации несферических частиц в дисперсиях. В патентах США № US 5576617 [10] и № WO 9416308 [11] описывается способ выравнивания частиц в форме пластин путем приложения к дисперсии электрического поля. В патенте № US 20110076665 [12] аналогичный способ был применен для выстраивания нановолокон целлюлозы для последующей фабрикации микроволокон с повышенной прочностью. Недостатком технических решений, представленных в данных патентах, является невозможность пространственного совмещения камеры, в которой происходит выстраивание несферических частиц, с измерительным устройством, определяющим электрокинетический потенциал частиц и их геометрические размеры.

Близким аналогом изобретения является описанное в патенте № US 4027162[13] устройство, предназначенное для ориентации волокон в дисперсии и определения их аспектного соотношения. Авторы использовали метод ускоряющегося потока для ориентации волокон параллельно потоку дисперсии и оптические методы для измерения и последующего расчета аспектного соотношения размеров волокон. Недостатком данного устройства является неприменимость использованных оптических методов измерений к характеризации непрозрачных и концентрированных дисперсий.

В качестве прототипа изобретения выбрано устройство для определения распределения частиц по размерам и электрокинетического потенциала, описанное в патенте US 6109098 [14], содержащее акустический измеритель и измеритель дзета-потенциала, располагаемые в измерительной ячейке, и вычислительный блок и позволяющее определять электрокинетический потенциал частиц в дисперсиях и их диаметры в широком диапазоне значений от 5 нм до 1 мм. Для обеспечения точности измерений измерительная ячейка дополнительно обеспечена терморегулятором и измерителем температуры и измерителем кислотности образцов дисперсий. Недостатком данного устройства, как и других известных акустических и электроакустических анализаторов, является неприменимость для определения двух размеров и электрокинетического потенциала несферических наночастиц в дисперсиях.

Технической задачей, решаемой в представленном изобретении, является обеспечение измерений двух размеров и электрокинетического потенциала несферических наночастиц в дисперсиях, в том числе концентрированных и непрозрачных, посредством измерений затухания ультразвука на наночастицах, ориентированных и неориентированных в потоке жидкой среды.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что в акустическом анализаторе для определения размеров и электрокинетического потенциала частиц в жидких средах, содержащем вычислительный блок и измерительную ячейку, в которой установлены акустический измеритель, измеритель электрокинетического потенциала, расходомер, термостат, измерители температуры и кислотности жидкой среды и устройства для залива и слива измеряемой жидкой среды, в измерительной ячейке которого установлен побудитель ламинарного движения измеряемой жидкой среды и измерительная ячейка выполнена в форме кольцевого канала, содержащего участок переменного сечения, изготовленный с возможностью обеспечения ускорения либо замедления входящей в него жидкой среды и ориентации диспергированных в ней частиц, в том числе несферических наночастиц, относительно направления потока жидкой среды, при этом акустический измеритель и измеритель электрокинетического потенциала установлены на участке переменного сечения кольцевого канала и обеспечивают измерения поочередно в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными и неориентированными частицами, в том числе несферическими наночастицами. При этом участок переменного сечения кольцевого канала может быть выполнен в виде сужения сечения канала, в котором измерения реализуются в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными параллельно потоку и неориентированными частицами, в том числе несферическими наночастицами, либо в виде расширения сечения канала, в котором измерения реализуются в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными перпендикулярно потоку и неориентированными частицами, в том числе несферическими наночастицами.

При этом область ориентации наночастиц в движущемся потоке пространственно совмещена с областью измерений. Акустический измеритель обеспечивает получение спектров затухания ультразвука на несферических наночастицах при двух различных ориентациях в потоке жидкой среды. Эти данные достаточны для определения двух независимых размеров частиц (длина и диаметр) посредством вычислений. Используются методы расчета размеров и электрокинетического потенциала частиц, модифицированные для несферических объектов. Контроль полноты степени ориентации частиц в потоке производится посредством измерения вязкости измеряемой жидкой среды в потоке с помощью акустического измерителя.

Краткий перечень чертежей

На фиг. 1 представлена общая схема акустического анализатора для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах, где цифрами обозначены: 1 - кольцевой канал, 1а - участок переменного сечения кольцевого канала, 2 - побудитель движения жидкой среды, 3 - акустический измеритель, 4 - измеритель электрокинетического потенциала, 5 - расходомер, 6 - термостат, 7 - измеритель температуры, 8 - измеритель кислотности, 9 - вычислительный блок, 10 - устройство залива, 11 - устройство слива. S₀ и S_c - площади поперечного сечения канала кольцевого в основном участке и в области измерений на участке максимального сужения сечения, соответственно L - длина участка сужения сечения.

На фиг. 2 представлена фотография макета акустического анализатора (пример конкретного исполнения).

На фиг. 3 изображения акустических спектров затухания ультразвука в образце водной дисперсии с углеродными нанотрубками (1% мас.). Круглыми символами обозначены результаты измерения спектров затухания ультразвука при изотропной ориентации нанотрубок. Квадратными символами обозначены результаты экспериментов при преимущественной ориентации частиц в потоке перпендикулярно направлению распространения волны ультразвука. Изображенные спектры являются разницей измеренных спектров затухания ультразвука в исследуемой водной дисперсии углеродных нанотрубок (каждый спектр - результат усреднения по 9-ти измерениям) и фонового спектра затухания ультразвука в деионизованной воде.

Акустический анализатор содержит измерительную ячейку 1, которая имеет форму кольцевого канала, содержащего участок 1а плавного сужения сечения, в котором происходят ускорение входящей в него жидкой среды и ориентация несферических частиц вдоль направления потока жидкой среды. Жидкая среда с наночастицами приводится в ламинарное движение в кольцевом канале с использованием побудителя движения измеряемой жидкой среды 2. На участке 1а в переменного сечения кольцевого канала 1 установлены акустический измеритель 3 и измеритель электрокинетического потенциала 4. Скорость потока жидкой среды в канале, ее температура и кислотность контролируются с помощью расходомера 5, измерителя температуры 7 и измерителя кислотности 8. Стабилизацию заданной температуры жидкой среды в канале обеспечивает термостат 6. Акустический анализатор содержит вычислительный блок 9, обеспечивающий численную обработку первичной измерительной информации, поступающей с акустического измерителя, измерителя электрокинетического потенциала и с контрольных приборов 5, 7 и 8. Жидкая среда для измерений заполняется в измерительную ячейку 1 через устройство для залива 10 и удаляется из измерительной ячейки 1 через устройство слива 11.

Акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах работает следующим образом. Жидкая среда (дисперсия) с несферическими наночастицами для измерений заливается в измерительную ячейку 1 через устройство для залива 10. Дисперсия приводится в ламинарное движение в кольцевом канале со скоростью, достаточной для обеспечения ламинарного потока (для среды с вязкостью воды со скоростью не более 1÷10 мм/с) с использованием побудителя движения 2, скорость потока контролируется с помощью расходомера 5. Для обеспечения достаточной точности и повторяемости измерений стабилизируется заданная температуры жидкой среды в канале термостатом 6 и производится контроль состояния среды измерителями температуры 7 и кислотности 8. После выхода из зоны термостата 6 поток дисперсии попадает в длинный участок кольцевого канала, в котором формируется стационарный ламинарный поток и происходит предварительная ориентация наночастиц перед входом в участок 1а плавного изменения переменного сечения.

Отношение сечений канала на участке переменного сечения S₀/S_c длиной L устанавливается достаточно большим, чтобы обеспечить величину градиента продольной скорости на участке сужения не менее ∂ν_x/∂x=1÷10 с^-1. При данном условии достигается полная ориентация несферических наночастиц вдоль направления потока дисперсии в канале участка 1а. Критерием достижения полной ориентации наночастиц является выход на предельное положение частотной функции коэффициента затухания α_⊥(ν), измеряемой акустическим измерителем 3 в движущемся потоке.

Геометрические размеры и электрокинетичесий потенциал несферических наночастиц измеряются на участке 1а переменного сечения кольцевого канала 1 с помощью акустического измерителя 3 и измерителя электрокинетического потенциала 4 соответственно.

Измерения диаметра и аспектного отношения цилиндрических наночастиц в дисперсиях производится следующим образом. Акустическим измерителем 3 определяются амплитуды интенсивностей падающей I_in и прошедшей I_out через слой дисперсии толщиной D ультразвуковой волны с варьируемой частотой ν. На основе этих данных в вычислительном блоке производится расчет коэффициента затухания α ультразвука в дисперсии с наночастицами по формуле:

Измерения акустическим измерителем 3 и расчеты по формуле (1) производятся для двух состояний дисперсии с цилиндрическими наночастицами: для изотропной ориентации наночастиц в покоящейся дисперсии и для движущейся в канале 1 дисперсии с цилиндрическими наночастицами, ориентированными вдоль потока и перпендикулярно направлению измерительной УЗ волны; определяются соответствующие коэффициенты затухания α₀(ν) и α_⊥(ν) в установленном диапазоне частот.

Формула для коэффициента затухания ультразвука в дисперсии на цилиндрических частицах диаметром d, ориентированных перпендикулярно направлению УЗ, имеет вид, аналогичный случаю сферических частиц с поправкой на форм-фактор:

где ϕ - массовая доля дисперсной фазы, с - скорость звука в среде дисперсии, - численно рассчитываемая функция от частоты ультразвука ν, также зависимая от диаметра цилиндров d, температуры дисперсии Т и комплекса теплофизических, механических и реологических свойств жидкой среды и материала наночастиц - .

С использованием полученной из измерений функции α_⊥(ν), уравнение (2) решается относительно искомого диаметра цилиндрических наночастиц d ввычислительном блоке.

Аспектное отношение цилиндрических наночастиц, отношение их длины к диаметру ξ=l/d, связано монотонной функцией с относительной разницей коэффициентов затухания α₀(ν) и α_⊥(ν), усредненной по измеряемому частотному диапазону v_max-v_min:

Для проведения измерений аспектного отношения цилиндрических наночастиц в измеряемой дисперсии используют предварительно откалиброванную монотонно возрастающую функцию Ф(ξ), параметры которой определяют калибровкой с использованием не менее трех стандартных образцов дисперсий с неагломерированными цилиндрическими наночастицами с разными аспектными отношениями в диапазоне ξ=10÷1000.

В измерителе электрокинетического потенциала используется принцип измерения электрокинетического потенциала наночастиц в дисперсии, основанный на возбуждении переменного тока за счет колебаний частиц в акустической волне благодаря наличию градиента давления ∇P. Переменное электрическое поле и соответствующий ток I_CV возникают из-за смещения двойного электрического слоя, характеризуемого электрокинетическим потенциалом (дзета-потенциалом) ζ. Теория для определения электрокинетического потенциала сферических наночастиц [14] применима для цилиндрических наночастиц при условии, что они ориентированы перпендикулярно к направлению акустической волны. Электрокинетический потенциал ζ цилиндрических наночастиц в дисперсии определяется при условии их ориентации перпендикулярно направлению акустической волны по формуле:

где ρ_р - плотность частиц, ρ_s - плотность дисперсии, η - динамическая вязкость среды, K_m - электрическая проводимость среды, K_s - электрическая проводимость дисперсии, ε₀ и ε_m - диэлектрические проницаемости вакуума и среды соответственно, A(ω) - аппаратурная константа, определяемая калибровкой, F(Z) - функция акустических импедансов датчика и дисперсии.

Получаемые в измерителе электрокинетического потенциала данные о градиенте давления в акустической волне ∇P и возбуждаемом переменном токе I_CV передаются в вычислительный блок, где по вышеприведенной формуле (4) производится вычисление электрокинетического потенциала ζ.

После завершения измерений осуществляется удаление измеряемой дисперсии из измерительной камеры через устройство слива 11.

Предложенное техническое решение конструктивно обеспечивает получение данных о диаметре, аспектном отношении и электрокинетическом потенциале цилиндрических наночастиц в жидких средах благодаря реализации измерений акустическим измерителем и измерителем электрокинетического потенциала параметров дисперсии с ориентированными вдоль потока цилиндрическими наночастицами.

Пример конкретного выполнения

На фотографии - фиг. 2 - представлен общий вид макета акустического анализатора, изготовленный с использованием измерительных компонентов и вычислительного блока 9 компании Dispersion Technology, INC.

Измерительная ячейка 1 анализатора в форме кольцевого канала на участке от термостата 6 до побудителя движения потока 2 изготовлена из гибкой силиконовой трубы с диаметром внутреннего канала 32 мм, на участке 1а производится гибкое контролируемое сужение данного канала в диапазоне от 32 до 1 мм, что обеспечивает величину градиента продольной скорости на участке сужения до 8 с^-1. На участке 1а, в котором происходят ускорение входящей в него жидкой среды и ориентация несферических частиц вдоль направления потока жидкой среды, установлены акустический измеритель 3 и измеритель электрокинетического потенциала 4. Для обеспечения достаточной точности и повторяемости измерений температура дисперсии в канале стабилизируется вблизи 25-27°С термостатом 6 и производится контроль состояния среды измерителями температуры 7 и кислотности 8 в диапазонах от 20 до 50°С и от 0,5 до 14 pH, соответственно.

Дисперсия приводится в движение в кольцевом канале против часовой стрелки с помощью побудителя 2 движения жидкой среды (перистальтического насоса), через который проходит зауженный канал в виде силиконового шланга с внутренним диаметром 8 мм. Таким насосом скорость потока дисперсии в круглом сечении диаметром 32 мм создается в диапазоне 0÷4 см/с. При заданных условиях полная ориентация несферических наночастиц достигается при сужении канала с 32 до 10 мм.

На макете акустического анализатора проведены измерения геометрических размеров и электрокинетического потенциала углеродных нанотрубок в водной дисперсии с концентрацией порядка 2 мг/мл, которую приготавливали из очищенного наноуглеродного продукта Tuball (OCSiAlRussia, Новосибирск). Среднечисленные диаметр и длина цилиндрических наночастиц в данной дисперсии, измеренные методом атомно-силовой микроскопии (NTEGRA Aura, NT-MDT), составили d=8,1±2,4 нм и l=1,7±0,1 мкм, соответственно.

При измерениях акустическим измерителем установлено, что полная ориентация цилиндрических наночастиц вдоль направления потока дисперсии на участке 1а достигается в диапазоне скоростей потока в круглом сечении диаметром 32 мм в диапазоне 0,4÷1,2 см/с. Для подобных условий проведены измерения акустическим измерителем и расчеты по формуле (1) для двух состояний дисперсии с цилиндрическими наночастицами: для изотропной ориентации наночастиц в покоящейся дисперсии и для движущейся в канале дисперсии с цилиндрическими наночастицами, ориентированными вдоль потока и перпендикулярно направлению измерительной УЗ волны. Полученные спектры коэффициентов затухания α₀(ν) и α_⊥(ν) в диапазоне частот 3÷100 МГц представлены на фиг. 3. Обработкой спектра коэффициента затухания α_⊥(ν) в вычислительном блоке по формуле (1) получено значение среднего диаметра цилиндров 7,8 нм, что в пределах погрешности 10% совпадает с результатом измерений данного образца методом микроскопии.

Численной обработкой получена относительная разница коэффициентов затухания α₀(ν) и α_⊥(ν) величиной 0,73, усредненная по измеряемому частотному диапазону 3÷100 МГц по формуле (3), соответствующая аспектному отношению ξ=l/d=220.

Электрокинетический потенциал ζ цилиндрических наночастиц в дисперсии определяли при условии их ориентации перпендикулярно направлению акустической волны по формуле (4) с помощью вычислительного блока, полученное значение равно минус 18±2 мВ.

Устройство - акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах, относится к измерительным приборам и может быть использовано для контроля размерных и электрокинетических параметров в промышленных дисперсиях. В том числе, устройство необходимо для контроля параметров углеродных нанотрубок и наностержней в технологических дисперсиях перед их применением для формирования электродов суперконденсаторов, Li-ионных батарей, автоэмиссионных катодов, композитных материалов с целью обеспечения однородной и упорядоченной структуры, определяющей высокие функциональных параметры изделий.

Устройство актуально применять для контроля толщины слоев нанопластин графена, монтморилланита и других слоистых материалов с целью определения полноты их эксфолиации на моноатомные нанопластины в дисперсиях, а также контроля степени агломерирования и дзета-потенциала нанопластин в технологических дисперсиях, свидетельствующих об их стабильности, перед применением для формирования электродов суперконденсаторов, Li-ионных батарей, композитных материалов с целью обеспечения однородной и упорядоченной структуры, определяющей высокие функциональных параметры материалов и изделий.

Степень токсичность наноразмерных объектов в дисперсиях значительно зависит от их размеров, аспектного отношения и степени агломерирования, что определяет их способность к преодолению биологических барьеров, поэтому соответствующий контроль необходим для токсикологической квалификации нанодисперсий.

Таким образом, новое устройство - акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах позволяет оперативно получать совершенно новый комплекс параметров несферических наночастиц, находящихся непосредственно в жидких средах: диаметр наночастиц, их аспектное отношение и электрокинетический потенциал.

Источники информации

1. Патент US 3779070 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 29/02; G01N 29/032. Particle size and percent solids monitor - Монитор размера частиц и концентрации.

2. Патент US 4412451 - G01N 29/032. Method and apparatus for the determination of the average particle size in a slurry - Метод и прибор для определения среднего размера частиц в суспензии.

3. Патент US 4706509 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 15/14; G01N 29/00; G01N 29/02; G01N 29/032; G01N 29/036; G01N 29/30. Method of and an apparatus for ultrasonic measuring of the solids concentration and particle size distribution in a suspension - Метод и прибор для ультразвукового измерения концентрации и распределения частиц по размерам в суспензии.

4. Патент US 5121629 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 29/02; G01N 29/032. Method and apparatus for determining particle size distribution and concentration in a suspension using ultrasonics - Метод и прибор для ультразвукового измерения концентрации и распределения частиц по размерам в суспензии.

5. Патент US 4497208 - G01N 27/26; G01N 29/032; G01N 29/26; G01N 29/34. Measurement of electro-kinetic properties of a solution - Измерение электрокинетических свойств раствора.

6. Патент US 5059909 - G01P 5/08; G01N 15/02; G01N 27/26; G01N 27/447; G01R 29/24. Determination of particle size and electrical charge - Определение размера и электрического заряда частиц.

7. Патент US 5245290 - G01N 29/02; G01N 29/34. Device for determining the size and charge of colloidal particles by measuring electroacoustic effect - Прибор для определения размера и заряда коллоидных частиц с помощью электроакустического эффекта.

8. Патент US 4907453 - G01N 27/403; G01N 29/024; G01N 29/22; G01N 29/32; G01N 29/44; (IPC 1-7): G01N 29/00. COLLOID ANALYZER - Анализатор коллоидов.

9. Патент US 5245290 - G01N 29/02; G01N 29/34; (IPC 1-7): G01N 15/02; G01R 29/12. Device for determining the size and charge of colloidal particles by measuring electroacoustic effect - Прибор для определения размера и заряда коллоидных частиц с помощью электроакустического эффекта.

10. Патент US 5576617 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Apparatus & method for measuring the average aspect ratio of non-spherical particles in a suspension - Прибор и метод для измерения среднего аспектного соотношения несферических частиц в суспензии.

11. Патент WO 9416308 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Aspectratiomeasurement - Измерения аспектного соотношения.

12. Патент US 20110076665 - A01N 1/00; В32В 23/00; С08В 1/00; С12М 1/00; C12N 5/00; С40В 50/06. Electromagnetic controlled biofabrication for manufacturing of mimetic biocompatible materials - Электромагнитно контролируемое производство миметических биосовместимых материалов.

13. Патент US 4027162 - G01B 11/04; G01B 11/06; G01N 15/02. Method and apparatus for orienting and measuring fibrous particles - Метод и прибор для ориентации и измерения волокнистых частиц.

14. Патент US 6109098 - Particle size distribution and zeta potential using acoustic and electroacoustic spectroscopy - Определение размера частиц и дзета-потенциала с помощью акустической и электроакустической спектроскопии.