СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ СОРБЕНТОВ, СЕЛЕКТИВНЫХ К РАДИОНУКЛИДАМ ЦЕЗИЯ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к производству композитных сорбентов на основе гексацианоферратов переходных металлов и органических носителей, которые применяют для извлечения радионуклидов цезия из водных растворов сложного состава. Такие сорбенты применяются при очистке питьевой воды от радионуклидов, для очистки от цезия жидких радиоактивных отходов АЭС и для концентрирования изотопов цезия в радиохимическом анализе водных растворов сложного состава.

Ферроцианиды переходных металлов, являющиеся неорганическими ионообменниками для сорбционной очистки жидких сред от радионуклидов цезия, представляют собой мелкодисперсные, легко пептизирующиеся порошки, что затрудняет их использование в сорбционных процессах. Вследствие этого их применяют в виде композитных сорбентов или нанесенными на поверхность подходящего носителя.

Известен способ, по которому пористый гранулированный или волокнистый носитель (гранулированная древесная целлюлоза, волокнистая хлопковая целлюлоза или активированный уголь) обрабатывают суспензией, полученной при смешении раствора солей переходного металла в различных степенях окисления и гексацианоферрата щелочного металла с образованием малорастворимых смешанных гексацианоферратов [патент РФ №2021009, опубл. 15.10.1994].

Сорбенты, полученные таким способом, содержат активный сорбирующий неорганический ионообменник непосредственно на поверхности носителя, что снижает его стойкость к пептизации в водных растворах.

Известен способ получения композитного хитинсодержащего сорбента, по которому хитин-меланин-глюкановый комплекс - биополимер волокнистой структуры, полученный из высших грибов (товарная марка Микотон), обрабатывают аммиачным раствором, содержащим гексацианоферрат(III) калия и меди(II) с выпадением на поверхности в виде мелкокристаллического осадка труднорастворимого гексацианоферрата(II) калия-меди. Материал выдерживали в растворе, отделяли, промывали водой и сушили. Содержание смешанного гексацианоферрата калия-меди составляет от 1 до 30 мас % [Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Горовой Л.Ф. Получение, свойства и применение модификаций сорбента Микотон // Радиохимия. 2004. Т. 46. №4. С. 356-361].

Сорбент (Микотон-Cs) неустойчив при высоких значениях рН. Недостатком способа является также необходимость многократной обработки для достижения высоких содержаний активного компонента и промывки, что приводит к образованию большого количества токсичных сточных вод.

Известен способ, в котором исходные компоненты (или их растворы) для получения неорганического ионообменника, а именно смешанного гексацианоферрата переходного металла, смешивают с раствором связующего полимера и одного из реагентов для образования ферроцианидов с последующим отверждением полимера в растворе другого реагента. Активный компонент композиционного сорбента формируется в процессе (или после) коагуляции связующего полимера. Согласно данному способу в раствор, например, полимера ацетата целлюлозы в уксусной кислоте вводят водный раствор ферроцианида калия с последующим его диспергированием в раствор соли переходного металла. При этом происходит одновременное химическое взаимодействие реагентов с получением активного сорбционного компонента и отверждение гранул [Тиньгаева Е.А., Глушанкова И.С., Зильберман М.В., Милютин В.В. Сорбционные и кинетические свойства органоминеральных сорбентов, селективных к радионуклиду цезия // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. №9. С. 1456-1461].

При таком способе получения сорбентов накладываются определенные ограничения на выбор растворителя для полимера; органические растворители, как правило, экологически опасны.

Аналогичный принцип положен в основу способа получения композиционного волокнистого сорбента, содержащего ферроцианид цинка(II) в составе с целлюлозой, при котором ферроцианид щелочного металла вводят в щелочной раствор целлюлозы, а соль цинка - в кислотную ванну, в которой идет формирование волокна, или способа получения целлюлозного волокна, наполненного ферроцианидом меди. По этому способу ферроцианид щелочного металла вносят в прядильный раствор медно-аммиачного комплекса целлюлозы [Стрелко В.В., Яценко В.В., Марданенко В.К., Мильграндт В.Г. Волокнистые сорбенты на основе ферроцианидов цинка и меди // Журнал прикладной химии. 1988. Т. 71. №8. С. 1295-1297].

Сорбенты растворимы в щелочной среде, так как ферроцианид переходного металла внесен в целлюлозу, растворимую в щелочи.

Известен способ получения гранулированного ферроцианидного неорганического сорбента, имеющего торговую марку Термоксид-35. Способ включает осаждение смешанного гексацианоферрата никеля на гранулированный неорганический носитель - гидроксид циркония, который получают с использованием золь-гель метода, состоящего из следующих основных стадий: получение водного золя гидроксида циркония, гелировании капель золя, отмывки и сушки гель-сфер, прогрев их при 100-150°С. Активный компонент наносят сорбционно-осадительным методом, включающим обработку полученных гель-сфер солью переходного металла сульфатом никеля на сорбционной стадии, промывку от электролита и последующую обработку раствором ферроцианида калия с осаждением микрокристаллов малорастворимого смешанного ферроцианида никеля K₂Ni[Fe(CN)₆] в порах носителя [Шарыгин Л.М., Боровкова О.Л., Калягина М.Л., Муромский А.Ю. Влияние пептизации неорганического сорбента на его сорбционные характеристики // Радиохимия. 2013. Т. 55. №1. С. 58-60].

Гель-сферы гидроксида циркония предварительно перед нанесением гексацианоферрата никеля подвергают термообработке при температуре 100-150°С для превращения гидроксида в оксогидроксид и оксид циркония и формирования пористой структуры адсорбента [Шарыгин Л.М. Получение сферогранулированного гидроксида циркония(IV) золь-гель методом. Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 9. С. 1427-1430].

При положительных сторонах данного способа получения сорбента - использовании в качестве носителя гидроксида циркония, обладающего исключительной устойчивостью в щелочных средах и формировании микрокристаллов смешанного ферроцианида в порах носителя, способ является многостадийным, требует большого количества реагентов для обеспечения высокого содержания смешанного гексацианоферрата никеля в составе композита; при этом образуется значительное количество жидких отходов; полученный сорбент отличается неустойчивыми характеристиками по отношению к пептизации в зависимости от условий термообработки гель-сфер как в процессе их получения, так и нанесения гексацианоферрата никеля.

Общим недостатком всех перечисленных композитных сорбентов является неустойчивость активного компонента в водных растворах, которая при наличии неустойчивой в щелочных средах матрицы ограничивает использование материалов при высоких значениях рН.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения органоминерального сорбента на основе хитозана [Земскова Л.А., Егорин A.M., Диденко Н.А. Органоминеральные сорбенты на основе хитозана для концентрирования цезия // Приоритетные направления развития науки и технологии. Доклады XI Всероссийской НТК, Тула. 2012. С. 14-19].

Хитозан обладает устойчивостью к воздействию щелочей и способностью к флокуляции коллоидов и взвешенных частиц на объемных свежеосажденных осадках при применении его в качестве флокулянта, это позволяет уменьшить коллоидную неустойчивость минеральной составляющей в композитном сорбенте. Как известно, источники получения хитозана относятся к возобновляемым природным ресурсам; кроме того, хитозан представляет собой беззольный органический материал, обеспечивающий возможность эффективного компактирования выделенных радионуклидов за счет сжигания.

Получение сорбентов по способу-прототипу (Фиг. 1) осуществляют путем совместного осаждения суспензии ферроцианида (ФОЦ) переходного металла (Cu, Ni) и хитозана в щелочной среде. Для этого предварительно готовят устойчивую в воде суспензию ФОЦ переходного металла смешением K₄[Fe(CN)₆] с CuSO₄ в мольном соотношении 1:1 или с NiCl₂ в мольном соотношении 1:1,075. При этом раствор соли переходного металла (меди или никеля) и гексацианоферрата калия попеременно вносят в дистиллированную воду для получения сильно разбавленного золя гексацианоферрата переходного металла и стабилизации коллоидных частиц золя гексацианоферрата переходного металла. Переход золя в суспензию при укрупнении частиц золя происходит в результате выдержки суспензии в течение 5-7 минут.

Объемный осадок хитозана, содержащий ФОЦ переходного металла, отфильтровывают через синтетическую ткань и высушивают на воздухе, а затем прогревают на воздухе при температуре 100°С в течение 3 ч.

К недостаткам прототипа относятся:

- необходимость (и сложность) приготовления устойчивой в воде суспензии, что требует выполнения нескольких технологических этапов - приготовления индивидуальных растворов соли переходного металла (Cu или Ni) и гексацианоферрата калия, затем капельного попеременного внесения обоих растворов в дистиллированную воду для получения разбавленного золя (образование суспензии происходит в результате укрупнения частиц золя).

- необходимость добиваться устойчивости суспензии соблюдением определенных мольных отношений и концентраций солей, из которых она готовится, для того чтобы частицы золя не укрупнялись быстро и не происходила седиментация частиц ферроцианида переходного металла.

- необходимость прибегать к определенным манипуляциям, чтобы одновременно соединить три раствора (растворы 3, 4 и 5) вместе с образованием гомогенной смеси (Фиг. 1).

Задачей изобретения является создание технологически более простого способа получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия и обладающих устойчивостью к пептизации в водных растворах с повышенным значением рН, на основе гексацианоферратов переходных металлов, иммобилизированных в матрицу хитозана.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия, включающем иммобилизацию гексацианоферрата переходного металла в матрицу хитозана и ее термообработку при 100-120°С, согласно изобретению в кислый раствор хитозана вводят раствор соли переходного металла никеля(II) и диспергируют полученную смесь в щелочной раствор гексацианоферрата калия либо щелочной раствор гексацианоферрата калия диспергируют в кислый раствор хитозана, содержащего соль переходного металла никеля(II).

В результате соединения растворов одновременно происходят: химическое взаимодействие реагентов с образованием нерастворимых гексацианоферратов переходных металлов и осаждение хитозана в нерастворимой форме (в форме полиоснования). При этом достигается высокое диспергирование частиц смешанных гексацианоферратов переходных металлов в матрице биополимера.

Композитный сорбент после осаждения фильтруют, промывают водой для удаления непрореагировавших солей, сушат и прогревают на воздухе при 100-120°С в течение 1 часа, затем охлаждают на воздухе. Термообработка сорбента на завершающей стадии способствует удалению воды и стабилизации сорбционно-активного компонента. Температурный интервал 100-120°С, установленный экспериментально (и известный из прототипа), определяется необходимостью удаления адсорбированной воды и сшивки полимера в результате термообработки из воздушно-сухого материала до начала термодеструкции биополимера.

Исходя из вышеизложенного сущность изобретения заключается в смешении только двух растворов - кислого раствора хитозана с солью переходного металла и щелочного раствора гексацианоферрата калия, что исключает технологический этап приготовления суспензии из растворов гексацианоферрата щелочного металла (калия), и соли переходного металла (никеля). При этом для получения схожих по свойствам сорбентов порядок смешения растворов не имеет значения:

- кислый раствор хитозана, содержащий соль переходного металла никеля(II) диспергируют в щелочной раствор гексацианоферрата калия либо щелочной раствор гексацианоферрата калия диспергируют в кислый раствор хитозана, содержащего соль никеля(II).

Предложенный способ таким образом позволяет регулировать содержание сорбционно-активного компонента в сорбенте путем варьирования концентраций растворов исходных солей.

Схема получения сорбента по заявляемому способу приведена на Фиг. 2.

Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами.

Получение сорбента по способу-прототипу (наиболее устойчивым в щелочной среде до рН 13 является сорбент на основе гексацианоферрата калия-никеля, поэтому по способу-прототипу получен органоминеральный сорбент с гексацианоферратом калия-никеля).

В 88 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании по каплям попеременно вносят 4 мл раствора, содержащего 0,52 г хлорида никеля(II) и 4 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия. Полученную смесь выдерживают для укрупнения частиц золя и предотвращения выпадения частиц образующейся суспензии не более 5-7 минут (мольное соотношение Me/Fe=1). Затем в 50 мл полученной суспензии гексацианоферрата калия-никеля медленно добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl при одновременном подщелачивании смеси 0,4% раствором NaOH объемом 20 мл. Образующийся объемный осадок хитозана, содержащий смешанный гексацианоферрат (калия-никеля), отфильтровывают под вакуумом, промывают дистиллированной водой тремя порциями по 50 мл, высушивают на воздухе в течение суток и затем прогревают на воздухе при 100 С° в течение 3 часов.

Получение сорбентов заявляемым способом

Пример 1. В 25 мл раствора, содержащего 0,52 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. Смесь при интенсивном перемешивании каплю за каплей приливают к 50 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=1. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл, после чего осадок высушивают сутки на воздухе и подвергают термообработке при 100 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент оставляют на воздухе для остывания до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.

Пример 2. В 25 мл раствора, содержащего 0,1 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. При интенсивном перемешивании смесь каплю за каплей приливают в 50 мл раствора, содержащего 0,3 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=1. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл. Осадок высушивают сутки на воздухе и подвергают тепловой обработке при 100 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент оставляют на воздухе для остывания до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.

Пример 3. В 25 мл раствора, содержащего 0,52 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. В смесь при интенсивном перемешивании каплю за каплей приливают 50 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=1. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл. Осадок высушивают сутки на воздухе и подвергают тепловой обработке при 100 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент охлаждают до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.

Пример 4. В 25 мл раствора, содержащего 1,56 г хлорида никеля(II), добавляют 25 мл 1% раствора хитозана в 0,36% HCl. При интенсивном перемешивании смесь каплю за каплей приливают к 50 мл раствора, содержащего 1,47 г гексацианоферрата(II) калия в 0,4% NaOH. В полученном сорбенте мольное соотношение Me/Fe=3. Сформировавшийся осадок выдерживают 5-7 минут, отфильтровывают под вакуумом и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл. Осадок высушивают сутки на воздухе в и подвергают тепловой обработке при 120 С° в течение 1 часа. Прогретый сорбент охлаждают до комнатной температуры, в процессе остывания происходит растрескивание образца до зерен размером 0,2-0,5 мм.

В таблице 1 приведены пояснения к примерам.

Полученные сорбенты (по способу-прототипу и по заявляемому способу), а также сорбент Термоксид-35 (как наиболее эффективный для удаления цезия из различных сред, выпускаемый промышленностью) подвергали испытанию на устойчивость и сорбционную способность. Для этого каждый образец сорбента массой 100 мг погружали в 100 мл раствора NaOH (рН 13), содержащего метку радионуклида ¹³⁷Cs. В течение всего эксперимента раствор непрерывно перемешивали. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоту раствора и измеряли ее активность, после чего возвращали аликвоту к основному раствору.

О разрушении сорбентов следили по снижению степени извлечения (в %) ¹³⁷Cs в течение времени их испытании.

Результаты изменения степени извлечения (%) ¹³⁷Cs из раствора с рН 13 с помощью сорбентов, полученных заявляемым способом, по способу-прототипу и с помощью промышленно производимого сорбента Термоксид-35, приведены на Фиг. 3.

В таблице 2 приведены результаты испытания сорбентов.

1. Разрушение сорбента, полученного по примеру №1, начинается через ~1 час после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида ¹³⁷Cs составляет 95,7% (кривая 1).

2. Разрушение сорбента, полученного по примеру №2, начинается через ~2,6 часа после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида ¹³⁷Cs составляет 88,72% (кривая 2).

3. Разрушение сорбента, полученного по примеру №3, начинается через ~1 час после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида ¹³⁷Cs составляет 93,5% (кривая 3).

4. Разрушение сорбента, полученного по примеру №4, начинается через ~26 часов после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида ¹³⁷Cs составляет 97,7% (кривая 4).

По результатам испытаний сорбентов установлено, что сорбенты, полученные по примерам №1-3, устойчивы в растворах с рН 13.

Сорбент, полученный по примеру №4 (кривая 4), а также Термоксид-35 (кривая 6) отличаются повышенной химической устойчивостью в щелочной среде.

Прототип также устойчив в растворах с рН 13, его разрушение начинается через ~3,36 часа, максимальная сорбция радионуклида ¹³⁷Cs составляет 85% (кривая 5).

Разрушение сорбента Термоксид-35 начинается через ~25,3 часа после начала эксперимента, максимальное значение сорбции радионуклида ¹³⁷Cs составляет 95,3% (кривая 6).

При использовании в процессах очистки полученные сорбенты могут быть отделены от раствора до начала их разрушения с достижением определенной экспериментально степенью сорбции.

Заявляемый способ получения сорбента по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ:

1. Нет необходимости отдельно готовить суспензию (Фиг. 1, раствор 3) ферроцианида переходного металла из гексацианоферрата щелочного металла и соли переходного металла (при интенсивном перемешивании по каплям попеременно внося эти растворы в дистиллированную воду и выдерживать эту смесь для укрупнения частиц золя и предотвращения выпадения частиц образующейся суспензии не более 5-7 минут).

2. Нет необходимости добиваться устойчивости суспензии соблюдением определенных мольных отношений и концентраций солей, из которых она готовится, для того чтобы частицы золя не укрупнялись быстро и не происходила седиментация частиц ферроцианида переходного металла.

3. Нет необходимости прибегать к определенным манипуляциям, чтобы одновременно соединить три раствора вместе (Фиг. 1, растворы 3, 4 и 5) с образованием гомогенной смеси.

Технический результат изобретения в сравнении с прототипом заключается в упрощении способа получения композитных сорбентов, селективных к радионуклидам цезия, и получении сорбента, более устойчивого при рН 13.

Создан более простой и дешевый способ получения сорбента (хотя по составу и свойствам сорбенты, приготовленные по способу-прототипу и заявляемым способом, примерно одинаковы).

Сорбенты, полученные заявляемым способом, близки по свойствам к сорбентам, полученным по способу-прототипу и выпускаемому промышленностью Термоксиду 35, который в настоящее время является наиболее эффективным для удаления цезия из различных сред.