СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ, ЗАГРЯЗНЁННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ ЦЕЗИЯ И КОБАЛЬТА

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии кондиционирования и переработки радиоактивных отходов и может быть использовано для дезактивации отработанных ионообменных смол.

Радиационно-загрязненные отработанные ионообменные смолы являются специфическим типом радиоактивных отходов (ТРО). На атомных электростанциях (АЭС) десятки тонн ионообменных смол ежегодно используются в системах спецводоочистки. Отработанные ионообменные смолы (ОИОС) содержатся в специализированных емкостях хранилищ и составляют существенную часть ТРО АЭС, требующих утилизации. Кондиционирование радиоактивных отходов -важный этап переработки, направленный на обеспечение радиационной безопасности при долговременном хранении.

Применение прямого отверждения (цементирование и битумирование) для кондиционирования ОИОС приводит к значительному увеличению объема ТРО по сравнению с объемом исходных ОИОС и как следствие к удорожанию долговременного хранения. Кроме того, остается риск разрушения компаунда с проникновением радионуклидов в окружающую среду.

Более перспективными считаются методы, связанные с деструкцией матрицы ионитов (например, пиролиз и плазменное сжигание с последующим отверждением зольного остатка), позволяющие сократить объемы ТРО.

Так, известен способ переработки ОИОС, загрязненных радиоактивными элементами [пат. РФ №2465665, опубл. 27.10.2012, бюл. №30]. Он включает мокрое измельчение зерен смолы роторно-пульсационным или импульсно-кавитационным методом до размера частиц 1-45 мкм, введение щелочи в полученную суспензию до рН 10,5-11,0, жидкофазное окисление суспензии при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 450-500°С и давлении 230-250 атм., отвод газообразных продуктов окисления в виде СО₂ и N₂, разделение твердой и жидкой фаз мембранной ультрафильтрацией и последующую дезактивацию жидкой фазы сорбцией на селективных неорганических сорбентах. Недостатком способа является образование токсичных газов при деструкции смол. Помимо этого, существенная энергоемкость и требование высокотехнологичного оборудования ограничивает использование заявленного метода очистки.

Известен способ обработки ОИОС для захоронения [пат. РФ №2685697, опубл. 23.04.2019, бюл. №12], включающий подачу смеси ОИОС с транспортной водой в загрузочный бак, отделение ионообменных смол от транспортной воды путем отстаивания смеси в течение 10-15 минут и слива транспортной воды из загрузочного бака. Затем дозированно, порциями в размере 10-15% от объема сушильной камеры, отделенные от транспортной воды ионообменные смолы подают в сушильную камеру и проводят вакуумную сушку до достижения влажности 6-8% с одновременным перемешиванием ионообменных смол в сушильной камере при температуре не более 90°С. После завершения вакуумной сушки проводят термическую обработку в высокотемпературной печи при температуре 250-300°С с нагнетанием горячего воздуха температурой не менее 200°С при одновременном перемешивании и вакуумной сушке. Образовавшиеся в процессе термообработки газы и водяной пар отводят и проводят последующую их очистку. На конечной стадии обработанную ионообменную смолу выгружают в транспортный контейнер. Основными недостатками являются энергоемкость и образование в процессе токсичных газов, таких как оксиды серы, оксиды азота, оксид углерода и летучие органические газы, в которых могут присутствовать радионуклиды.

В [з. US №20190088378, опубл. 21.03.2019] описан способ окислительной деструкции отработанных ионообменных смол, в ходе реализации которого проводят псевдоожижение твердого вещества ионообменной смолы. Для его осуществления используют охлаждаемый реактор колонного типа для поддержания температуры реакции в диапазоне 40-90°С с дозатором для ввода отработанных ионообменных смол и дозатором для ввода окислителей (перекиси водорода или перманганата калия), катализаторов (солей железа или меди) и отвода образовавшихся продуктов деструкции. В процессе окисления происходит разрушение первоначальной структуры ионообменной смолы. Недостатком способа, прежде всего, является то, что не раскрыт способ утилизации радионуклидов из отработанных ионообменных смол.

Альтернативой перечисленным методам кондиционирования является глубокая дезактивация ОИОС специально подобранными растворами с получением неактивных смол, пригодных для размещения на полигонах промышленных отходов. Образованные после отмывки ОИОС жидкие отходы могут быть переработаны традиционными методами очистки жидких радиоактивных отходов со снижением объема конечных ТРО, подлежащих захоронению.

Известен способ дезактивации отработанной ионообменной смолы из емкости хранилища радиоактивных отходов атомной электростанции [пат. РФ №2224310, опубл. 20.02.2004, бюл. №5]. Сущность изобретения заключается в том, что через отработанный катионит или смесь катионита с анионитом пропускают дезактивирующий раствор, имеющий температуру от 30 до 100°С, включающий натриевую соль и HNO₃. Затем осуществляют очистку полученного десорбата на фильтре с ферроцианидным сорбентом, а посредством подщелачивания раствора до величины рН, равной 9,5-11,0, дополнительно проводят осаждение из десорбата двух- и трехвалентных радионуклидов. К недостаткам метода относятся использование в дезактивирующем растворе азотной кислоты и требование поддержания температуры дезактивирующего раствора в диапазоне 30-100°С.

Известен способ дезактивации ОИОС [пат. РФ №2440631, опубл. 20.01.2012, бюл. №2]. Сущность изобретения заключается в переводе сорбированных на ОИОС радионуклидов в раствор кислых солей натрия с последующей очисткой дезактивирующего раствора от ¹³⁷Cs на ферроцианидном сорбенте НЖС (никель железосинеродистый на силикагеле), НЖА (никель железосинеродистый на алюмогеле), Феникс-А или другом селективном к ¹³⁷Cs сорбенте. Перед очисткой дезактивирующего раствора от ¹³⁷Cs ионообменную смолу очищают от ⁶⁰Со посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5-11,7 и соосаждают ⁶⁰Со с гидроокислами железа(Ш), десорбированными из ОИОС, с последующим отделением осадка. Дезактивированная ОИОС после обезвоживания и сушки передается на полигон промышленных отходов. Очищенный дезактивирующий раствор возвращают в раствор после корректировки до рН=0,5-4,0 и полученный раствор используют повторно для дезактивации свежей порции ОИОС. К недостаткам можно отнести технологические трудности, связанные с отделением радиоактивных отходов от образующихся при осаждении гидроксидов железа, а также разрушение ферроцианидных сорбентов в щелочной среде.

Предложен способ дезактивации радиоактивных ионообменных смол [пат. РФ №2631942, опубл. 22.09.2016, бюл. №28]. Способ реализуется следующим образом. 100 мл смеси, состоящей из отработанных ионообменных смол (50% смола КУ-2 и 50% смола АВ-17) с исходной удельной активностью ¹³⁷Cs - 1,87⋅10⁵ Бк/л, ¹³⁴Cs - 2,4⋅10⁴ Бк/л, ⁶⁰Со - 4,5⋅10⁴ Бк/л, ⁵⁹Fe - 1,6⋅10⁴ Бк/л, ⁵⁴Мn - 2,4⋅10⁴ Бк/л помещают в металлическую камеру объемом 1 литр, заливают 300 мл дезактивирующего раствора, содержащего 3 моль/л NaNO₃ и 2% Н₂О₂ при рН=9 и используют ультразвуковую обработку интенсивностью 2 Вт/см² с частотой ультразвуковых колебаний 22 кГц в течение 3 минут при температуре 60°С, после чего использованный дезактивирующий раствор удаляют из камеры, промывают смолы 300 мл исходного (чистого) дезактивирующего раствора, удаляют раствор из камеры и высушивают смолу в течение 10 минут, включив ультразвуковую обработку в вышеуказанном режиме и подав в камеру воздух, нагретый до 60°С. Суммарная активность гамма-излучающих радионуклидов в дезактивированных ОИОС полностью отсутствовала. Дезактивирующий раствор, содержащий десорбированные из ОИОС радионуклиды цезия и осадки оксидов радионуклидов коррозионной группы (Со, Fe, Мn и др.), фильтруют через колонку с 10 мл гранулированного фероцианида никеля. На выходе из колонки активность раствора составила менее 10 Бк/л. После корректировки состава раствора (по результатам анализа) его можно направлять на дезактивацию следующей порции ОИОС.К недостаткам способа на стадии дезактивации ОИОС относится необходимость контроля температуры процесса, а также поддержание рН в диапазоне 8-12. Помимо того, часть радионуклидов в процессе очистки попадает в нерастворимые в щелочной среде отложения, что приводит к образованию количества ТРО. В свою очередь накопление и циркуляция нерастворимых отложений в дезактивирующем растворе вызывает рост гидродинамического сопротивления колонны и снижение ресурса селективного сорбента.

Наиболее близким по технической сущности является способ дезактивации ОИОС, загрязненных радионуклидами [пат. РФ №2573826, опубл. 27.01.2016, бюл.№3]. Способ заключается в обработке ОИОС, загрязненных радионуклидами, щелочным раствором с рН≥13, содержащим 1-3 моль/л ионов натрия. Одновременно вводится резорцинформальдегидная смола (РФС) на магнетите, селективная к ¹³⁷Cs в щелочной среде. В результате использования щелочных растворов одновременно с регенерационными процессами происходит растворение отложений на ОИОС с высвобождением в раствор окклюдированных и сорбированных на них ¹³⁷Cs. Коэффициенты дезактивации ОИОС составили более 1000, при этом 80-95% ¹³⁷Cs концентрируется на РФС, которая может быть удалена из системы на любой стадии процесса и после регенерации кислотой использована повторно. Дезактивацию осуществляют как в непрерывном, так и в периодическом режиме, щелочной раствор после корректировки состава может быть повторно использован, а впоследствии выведен из процесса и доочищен на РФС. В результате предложенного способа достигается полная очистка отработанных ОИОС от ¹³⁷Cs. Для очистки от ⁶⁰Со в дезактивирующий раствор вводят этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, Трилон Б), что позволяет связать радионуклиды коррозионной группы, включая радионуклиды ⁶⁰Со, в комплексы, устойчивые в щелочной среде. Отработанный дезактивирующий раствор подвергают гидротермальной обработке при Т=250°С на макропористом катализаторе (оксиде железа(Ш)) в динамическом режиме в присутствии перекиси водорода.

К недостаткам прототипа относятся технологические сложности на стадии отделения смолы, дезактивирующего раствора и РФС. Кроме того, невысокая степень десорбции радионуклидов кобальта из нерастворимых в щелочной среде отложений не обеспечивает полной очистки ОИОС с переводом в категорию неактивных отходов.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа глубокой дезактивации радиоактивных ОИОС, удобного в технологическом оснащении, с возможностью многократного использования РФС, повторного использования дезактивирующих растворов и уменьшения объемов ТРО.

Технический результат изобретения заключается в том, что для глубокой дезактивации ОИОС, загрязненных ¹³⁷Cs, ⁶⁰Со и в присутствии алюмосиликатных и железооксидных отложений, используют дополнительно к щелочному раствору кислый раствор (рН<2), содержащий ЭДТА и катионы амфотерных металлов, а также в усовершенствовании метода концентрирования радионуклидов цезия за счет применения селективных сорбционных материалов. Известно, что введение кислот для снижения рН растворов ЭДТА приводит к осаждению малорастворимой протонированной формы ЭДТА с минимумом растворимости при рН 1,6-1,8. Поэтому проблема осаждения ЭДТА в предлагаемом изобретении решается введением металлов-комплексообразователей, что дает необходимую кислотность (рН<2) в процессе депротонирования ЭДТА при комплексообразовании, а также использование катионов амфотерных металлов (Zn, Аl) позволяет чередовать щелочные и кислотные обработки ОИОС без их загрязнения вновь образованными осадками. Преимуществом предлагаемого изобретения является использование кислого раствора, содержащего ЭДТА и катионы амфотерных металлов, во-первых, для растворения отложений, нерастворимых в щелочной среде, во-вторых, для очистки от ⁶⁰Со за счет захвата радионуклида в комплекс с ЭДТА, в-третьих, для элюирования ¹³⁷Cs из РФС для многократного использования РФС в процессе, в-четвертых, для переноса радионуклидов цезия на ферроцианидный сорбент. Все это обеспечивает высокую степень дезактивации ОИОС и позволяет существенно снизить объемы вторичных отходов.

Технический результат достигается способом дезактивации ОИОС обработкой высокощелочным рН≥13 дезактивирующим раствором, содержащим 1-3 моль/л ионов натрия, очисткой дезактивирующего раствора от ^l37Cs на катионите из РФС. Затем ОИОС обрабатывают кислым дезактивирующим раствором, содержащим ЭДТА и катионы амфотерного металла, который после обработки пропускают через РФС для элюирования ¹³⁷Cs, и перед гидротермальной очисткой в присутствии пероксида водорода от радионуклидов кобальта очищают от радионуклидов цезия на селективном ферроцианидном сорбенте. Изобретение также позволяет повторно использовать дезактивирующие растворы в процессе после корректировки рН.

Изобретение иллюстрируется Фиг. 1, на которой представлена принципиальная схема дезактивации ОИОС: 1 - емкость (колонна) с ОИОС, 2 -колонна с РФС, 3 - колонна с ферроцианидным сорбентом, 4 - проточный гидротермальный реактор, 5 - щелочной дезактивирующий раствор, 6 - кислый дезактивирующий раствор.

Пример 1. Очистку проводят на модельных ОИОС фильтров смешанного действия, загрязненных глинистыми и железооксидными отложениями и ⁵⁷Со и ¹³⁷Cs, с удельной активностью по ⁵⁷Со=100 Бк/г, по ¹³⁷Cs=55 Бк/г; кристаллическая фаза - силлиманит Al₂O₃(SiO₂), кианит Al₂O(SiO₄), маггемит Fe₂О₃.

На первом этапе в стеклянную емкость загружают ОИОС (1) и в статическом режиме трехкратно обрабатывают щелочным раствором (5), содержащим NaNO₃ - 2,25 моль/л и NaOH - 0,75 моль/л, рН>13. После каждой обработки раствор очищают от радионуклидов цезия на колонне с РФС (2), после корректировки рН повторно используют в следующем цикле. Удельная активность ОИОС составила по ⁵⁷Со - 97 Бк/г, по ¹³⁷Cs снизилась до 0,25 Бк/г.

На следующем этапе для мобилизации радионуклидов кобальта ОИОС кратно обрабатывают кислым дезактивирующим раствором (6), содержащим Zn(NO₃)₂ - 0,02 моль/л, Na₂H₂ЭДТА - 0,02 моль/л и NaNO₃ - 2,25 моль/л, рН 1,45. В результате удельная активность ОИОС составила по ⁵⁷Со - 0,5 Бк/г, по ³⁷Cs - 0,2 Бк/г. Далее раствор последовательно пропускают через колонну с РФС (2) для элюирования радионуклидов цезия и затем очищают от ¹³⁷Cs на колонне с Термоксидом-35 (3).

На последнем этапе очищенный от ¹³⁷Cs и содержащий только ⁵⁷Со отработанный кислый раствор утилизируют с помощью проточного гидротермального окисления Н₂О₂ (4). Конечными ТРО, подлежащими долговременному хранению, являются использованный реактор гидротермального окисления с ⁵⁷Со в виде труднорастворимых высокотемпературных оксидов, а также фильтр-контейнер с отработанным ферроцианидным сорбентом и ¹³⁷Cs. Раствор после гидротермальной очистки используют для приготовления свежих дезактивирующих растворов.

Пример 2. Дезактивацию модельных ОИОС из фильтров смешанного действия, загрязненных глинистыми и железооксидными отложениями и радионуклидами ⁵⁷Со и ¹³⁷Cs, с удельной активностью по ⁵⁷Со - 100 Бк/г, по ¹³⁷Cs - 55 Бк/г кристаллическая фаза - силлиманит Аl₂О₃(SiO₂), кианит Al₂O(SiO₄), маггемит Fe₂О₃ проводят в динамическом режиме в стеклянной колонне (1) со скоростью 10 к.о. в час. После пропускания 10 к.о. щелочного раствора (5) его очищают на колонке с 1 мл РФС (2) и повторно пропускают через ОИОС. Обработку ОИОС повторяют 4 раза. Удельная активность ОИОС составила по ⁵⁷Со - 97 Бк/г, по ^l37Cs - 0,05 Бк/г. Затем через колонну с ОИОС пропускают 25 к.о. раствора (6), содержащего Zn(NO₃)₂ - 0,02 моль/л, Nа₂Н₂ЭДТА - 0,02 моль/л и NaNO₃ - 2,25 моль/л. Удельная активность ОИОС в результате составила по ⁵⁷Со - 0,2 Бк/г, по ¹³⁷Cs менее 0,05 Бк/г. Загрязненный радионуклидами кобальта раствор используют для элюирования ¹³⁷Cs из РФС (2). Результаты по элюированию ¹³⁷Cs из РФС кислым дезактивирующим раствором (скорость 15 к.о./час), полученным при дезактивации 10 порций ОИОС (циклов дезактивации), приведены ниже.

Финальное концентрирование радионуклидов ^I37Cs проводят в динамических условиях на 1 мл Термоксида-35 (3) со скоростью 15 к.о./час. Значения суммарного проскока ¹³⁷Cs при очистке на Термоксиде-35 кислого раствора после фильтрации через РФС представлены ниже.

Наблюдаемая устойчивость Термоксида-35 обеспечивалась кислым рН раствора, а также тем, что ЭДТА связана в комплексы, что затрудняет растворение ферроцианидного сорбента.

На последнем этапе очищенный от ¹³⁷Cs и содержащий только радионуклиды кобальта отработанный кислый раствор очищают с помощью проточного гидротермального окисления пероксидом водорода (4) с концентрированием радионуклидов кобальта в виде труднорастворимых оксидов. Раствор после гидротермальной очистки используют для приготовления свежих дезактивирующих растворов. Конечными ТРО, подлежащими долговременному хранению, являются фильтр-контейнер с отработанным ферроцианидным сорбентом и радионуклидами цезия, а также использованный реактор гидротермального окисления с радионуклидами кобальта в виде труднорастворимых высокотемпературных оксидов.