Результат интеллектуальной деятельности: Способ переработки комплексного ванадий-, магний-, марганецсодержащего сырья

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения полезных элементов из материалов, содержащих ванадий, карбонаты и оксиды марганца, преимущественно марганцевых карбонатных руд и техногенных отходов металлургического производства, например кеков содового выщелачивания металлургических шлаков.

Известен способ переработки марганецсодержащего сырья с получением раствора сульфата марганца при выщелачивании сырья в растворах серной кислоты, взятой в стехиометрическом содержании по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья, при температуре 75,5°С с подачей в раствор горячего сернистого газа, получаемого от обжига серного колчедана сернокислотного производства. Очистку растворов от примесей ведут отдувкой воздухом из пульпы остаточного содержания SO₂ с последующим осаждением примесей щелочно-составляющими компонентами при рН 4,5-7,0 и температуре 40-70°С. В результате получены марганецсодержащие растворы (патент РФ №2082797. Опубликовано: 27.06.1997. Щелкин А.А., Бубунов В.К. Барнов В.М. и др.).

Известен способ переработки марганцевых руд, железомарганцевых конкреций и отходов различных производств сернокислым методом, заключающийся в выщелачивании марганецсодержащего сырья в растворах серной кислоты в 77-98% стехиометрическом соотношении кислоты, необходимой на связывание марганца в сульфат в присутствии восстановительного раствора, содержащего сульфит-ион. При этом в качестве восстановительного раствора предлагается использовать бисульфитный раствор калия с концентрацией 20-40%, имеющего рН 5,2-6,0 (патент РФ №2223340. Опубликовано: 10.02.2004. Носенков А.Н., Трунев С.В., Дмитревский Б.А., Треущенко Н.Н.).

Недостатками вышеуказанных способов является их неэкологичность (использование SО₂), низкая экономическая эффективность (применение дорогостоящих реактивов, в том числе бисульфита калия), получаемые конечные марганцевые концентраты пригодны для использования в черной металлургии для выплавки ферромарганца, что говорит об их недостаточной чистоте.

Известен способ переработки марганцевых оксидных материалов, например отходов переработки комплексных руд, содержащих разновалентные оксиды марганца, включающий выщелачивание измельченного исходного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии восстановителя, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, при этом выщелачивание проводят при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин, начальной концентрации H₂SО₄ в выщелачивающем растворе до 100 г/дм³ и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2, в качестве восстановителя используют металлическое железо или сульфат железа (патент РФ №2484161, МПК С22В 47/00, С22В 3/08, опубл. 10.06.2013. Бюл. №16 - прототип).

Недостатком известного способа является необходимость нагрева пульпы при выщелачивании до температуры 60-95°С, длительность процесса и использование дорогостоящих реагентов, отсутствие оптимальных режимов выщелачивания, обеспечивающих максимальное извлечение марганца и других полезных элементов в раствор.

Проблема состоит в том, чтобы комплексно использовать сырье, например марганцевые карбонатные руды или ванадий-, магний-, марганецсодержащие кеки, полученные после селективного содового выщелачивания металлургических шлаков, с получением солей марганца, магния, ванадийсодержащей комплексной лигатуры и аммиачных удобрений.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение объемов растворов выщелачивания, снижение затрат на реагенты, используемые для очистки растворов от примесей и нейтрализации оставшейся кислоты после выщелачивания марганца и получение осадка, пригодного для плавки на комплексную лигатуру, а также получение хвостового раствора, пригодного для использования в обороте технологической схемы или для производства аммонийных удобрений.

Указанный технический результат достигается тем, что способе переработки комплексного ванадий-, магний-, марганецсодержащего сырья, включающем выщелачивание измельченного исходного материала водным раствором серной кислоты, фильтрацию пульпы с отделением твердого осадка и продукционного раствора, последующее осаждение марганца из продукционного раствора в присутствии восстановителя, согласно изобретению переработке подвергают ванадий-, магний-, марганецсодержащие кеки содового выщелачивания металлургических шлаков, а выщелачивание осуществляют по меньшей мере в две последовательных стадии (двукратно) при поддержании рН~2,0-3,0 на каждой стадии, фильтрат слабокислотного выщелачивания очищают от примесей добавлением свежей порции исходного материала с выделением твердого осадка, который объединяют с твердым осадком предыдущих стадий и направляют на получение комплексной лигатуры, и продукционного раствора, который обрабатывают при рН~8,0-8,5 водным раствором аммиака в присутствии карбоната аммония, полученный осадок карбоната марганца сушат и обжигают до получения оксида марганца, водородный показатель раствора после осаждения марганца доводят водным раствором аммиака до рН~10,5-11,0 и осаждают магний в виде гидроксида.

При этом температуру выщелачивания марганца поддерживают в пределах 20-50°С, осадок карбоната марганца обжигают при температуре 150-400°С, объединенный твердый осадок после выщелачивания марганца направляют на получение комплексной лигатуры, содержащей Fe, Si, Cr, Мn, V, растворы сульфата аммония, получающиеся после осаждения гидроксида магния, используют для выщелачивания свежих порций кека или для получения аммонийных удобрений. Кроме того, переработке подвергают марганцевые карбонатные руды.

Многократное выщелачивание исходных материалов позволяет повысить содержание марганца, ванадия и магния в растворах, при этом марганец не образует нерастворимые соединения с ванадием.

Выбранные условия переработки кеков обосновываются тем, что при остаточной кислотности выщелачивания марганца при рН 4-6 извлечение марганца составляет не более 50-60%, а при рН 2,0-3,0 извлечение возрастает до 80-90%. Более кислые растворы не позволяют повысить извлечение марганца, а приводят к повышенному расходу кислоты и последующих реагентов (карбоната аммония и аммиачной воды).

Осаждение марганца из продукционного раствора осуществляют водным раствором аммиака в присутствии карбоната аммония при поддержании водородного показателя раствора рН~8,0-8,5, так как нами установлено, что при рН 7,0 из раствора марганец в осадок переходит не более чем на 70%, а при рН более 8,5 происходит соосаждение марганца с магнием, которое не позволяет получить качественных осадков карбонатов марганца, содержащих до 20-30% магния.

Магний практически на 100% осаждается при рН 10,5-11,0, повышение щелочности раствора более указанных величин приводит к бесполезной трате реагента.

Растворы после извлечения магния, содержащие сульфат аммония, могут быть использованы на стадии выщелачивания марганца из кеков, так как образуют с осадком плохо растворимое соединение (ярозит) типа NH₄Fe₃(SO₄)₂(OH)₆. В том случае если происходит накапливание сульфата аммония в хвостовом растворе, его следует направлять на получение аммонийных удобрений. Для получения замкнутой схемы, как по растворам, так и по осадкам с получением комплексной лигатуры нами предложена экологически чистая и комплексная технология переработки сырья (чертеж).

На чертеже представлена принципиальная технологическая схема переработки ванадий-, магний-, марганецсодержащего сырья.

Предложенная технологическая схема включает трехстадийное последовательное выщелачивание марганцовистого кека водным раствором серной кислоты, предварительную очистку продукционного маточного раствора при помощи свежей порции исходного кека. «Очистной» (обогащенный ванадием) кек направляют на содовое выщелачивание ванадия или на получение комплексной лигатуры. Марганец извлекают карбонатом аммония при рН~8,0-8,5. Полученный карбонат марганца прокаливают до получения оксида марганца и используют как товарный продукт. Оставшийся раствор доводят до рН~10,5 и более аммиачной водой и осаждают магний в виде гидроксида. Хвостовой раствор используют в качестве оборотного для выщелачивания марганца из кеков или для получения аммонийных удобрений.

Получаемая лигатура в зависимости от восстановителя (кремния или углерода) содержит, масс. %: 0,72 Сr; 34,9 Si; 0,32 Μn; 0,042 V; 0,115 С; 0,080 Ρ или 5.2 Сr; 2.2 Μn; 1.6 Si; 2.1 V; 1,5 S и 5.6 С; основа - Fe. Лигатура может быть использована в качестве легирующей добавки при выплавке стали, для раскисления стали широкого сортамента и может быть напрямую использована при производстве высоколегированного литейного чугуна в ответственных деталях машиностроения.

Заявленный способ прошел лабораторные испытания на кеках, полученных после содового выщелачивания металлургических ванадийсодержащих шлаков и марганцевых карбонатных рудах.

Подобно описанному способу подвергаются переработке карбонатные марганцевые руды по процессу МnСO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂CO₃ + (очистка растворов), далее MnSO₄+(NH₄)₂CO₃=MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄.

Пример конкретного осуществления

На первом этапе переработки кеки содового выщелачивания ванадийсодержащих металлургических шлаков 100 г для каждого опыта, химического состава, масс. %: 7-12 Мn; 1-2 V; 30 Fe; 7 Si; 2 Cr; 2 Mg; 2 Ca; 0,4 Na, при соотношении Т:Ж ~ 1:3 подвергали трехкратному последовательному выщелачиванию при температуре процесса 25°С в течение 60 минут, постоянном перемешивании и поддержании конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН~2,5, пульпу отфильтровывали с отделением нерастворенного осадка. При этом на каждом этапе выщелачивания в раствор вводят новую порцию исходного материала. Полученный после 3-кратного выщелачивания фильтрат содержал марганец до 50 г/дм³.

На следующем этапе фильтрат кислотного выщелачивания, полученный на предыдущих стадиях, очищали от примесей добавлением свежей порции исходного кека в количестве, равном 100 г, без добавления серной кислоты при комнатной температуре, при этом кислота частично нейтрализуется кеком, на котором осаждается ванадий. Затем доводят продукционный раствор при помощи аммиачной воды до рН~8,0? при этом в нерастворенный осадок переходят все макропримеси путем образования гидратных осадков Fe, Cr и Са, кроме магния. Полученный твердый осадок объединяли с твердым осадком предыдущих стадий и направляли на получение комплексной ванадийсодержащей лигатуры. Осаждение марганца из продукционного раствора осуществляли добавлением карбоната аммония в стехиометрическом количестве в присутствии водного раствора аммиака согласно реакции

Полученный осадок МnСО₃ сушили и обжигали при температуре 180°С. Оставшийся раствор обрабатывали аммиачной водой до достижения рН~10,5 и осаждали магний в виде гидроксида магния, а хвостовой раствор, содержащий сульфат аммония, направляли на выщелачивание свежих порций кека или для получения аммонийных удобрений.