НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ АМИНОЭФИРНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ГАЗА

Область техники

Настоящее изобретение относится к абсорбции кислых газов из смешанных газовых потоков, содержащих кислые и некислые компоненты.

Уровень техники

Обработка газов и жидкостей, содержащих кислые газы, такие как CO₂, H₂S, CS₂, HCN, COS и серные производные С₁-С₄ углеводородов, с помощью аминовых растворов для удаления этих кислых газов хорошо известна. Амин обычно приводят в контакт с кислыми газами и жидкостями в форме содержащего амин водного раствора в абсорбционной колонне с прохождением водного раствора амина противотоком к кислой текучей среде. В обычных случаях используют обычные аминовые сорбенты, такие как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропиламин (ДИПА) или гидроксиэтоксиэтиламин (ГЭЭА). Поток жидкого амина, содержащий сорбированный кислый газ, обычно регенерируют путем десорбции сорбированных газов в отдельной колонне, причем регенерированный амин и десорбированные газы выходят из колонны в виде отдельных потоков. Различные имеющиеся в распоряжении способы очистки газов описаны, например, в Gas Purification, Fifth Ed., Kohl and Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997, ISBN-13: 978-0-88415-220-0.

Обработка смесей кислых газов, содержащих CO₂ и H₂S, аминовыми растворами обычно приводит к одновременному удалению существенного количества как CO₂, так и H₂S. Однако часто требуется обработать смесь кислых газов, содержащих как CO₂, так и H₂S, таким образом, чтобы селективно удалить H₂S из смеси, при этом минимизируя удаление CO₂. Селективное удаление H₂S приводит к относительно высокому отношению H₂S/CO₂ в отделенном кислом газе, что упрощает превращение H₂S в элементарную серу с использованием процесса Клауса. Селективное удаление H₂S применимо во множестве операций по обработке газа, включая обработку газообразных углеводородов, полученных путем пиролиза нефтеносных песков, угля и сланцев, нефтезаводского газа и природного газа, имеющего низкое отношение H₂S/СО₂, и оно особенно требуется при обработке газов, когда парциальное давление H₂S является относительно низким по сравнению с парциальным давлением СО₂, потому что способность амина абсорбировать H₂S из последнего типа газов является очень низкой. Примеры газов с относительно низкими парциальными давлениями H₂S включают синтетические газы, полученные путем газификации угля, хвостовые газы установок по производству/извлечению серы и топливные газы с низким содержанием энергии, встречающиеся на нефтеперерабатывающих заводах, когда тяжелые остатки нефти термически превращают в жидкости и газы с более низкой молекулярной массой.

Хотя первичные и вторичные амины, такие как МЭА, ДЭА, ДПА и ГЭЭА, абсорбируют как газообразный H₂S, так и газообразный CO₂, не было доказано, что они являются особенно удовлетворительными для предпочтительной абсорбции H₂S с исключением СО₂, так как в водном растворе эти амины подвержены более селективной реакции с CO₂ с образованием карбаматов. Сообщали, что третичный амин, МДЭА, имеет высокую степень селективности абсорбции H₂S по сравнению с CO₂ (Frazier and Kohl, Ind. and Eng. Chem., 42, 2288 (1950)), однако его промышленная применимость ограничена из-за его ограниченной емкости по H₂S и его ограниченной способности уменьшать содержание СО₂ в газе. Аналогично, диизопропиламин (ДИПА) является относительно специфическим среди вторичных аминоспиртов, в том смысле, что сообщали о его использовании, самого по себе или с физическим растворителем, таким как сульфолан, для селективного удаления H₂S из газов, содержащих H₂S и CO₂.

В патентной публикации UK 2017524-А (Shell) описано, что водные растворы диалкилмоноалканоламинов, особенно N,N-диэтилмоноэтаноламина (ДЭЭА), обладают более высокой селективностью и емкостью для удаления H₂S при высоких уровнях содержания H₂S, чем растворы МДЭА. Тем не менее, даже ДЭЭА не является очень эффективным при низком содержании H₂S, часто встречающемся в промышленности. Также ДЭЭА имеет температуру кипения 161°С и, как таковой, он является аминоспиртом с низкой температурой кипения и относительно высокой летучестью. Такие высокие летучести при большинстве условий газоочистки приводят к большим потерям материала с последующими потерями экономических преимуществ.

Множество сильно стерически затрудненных аминоэфирных соединений, особенно аминоэфироспиртов, диаминоэфиров и алкоксиаминоэфироспиртов, было разработано для селективного удаления H₂S в присутствии СО₂. В патентах US 4405581, 4405583, 4405585, 4471138 и 4894178 и в патентной публикации US 2010/0037775 описаны эти высокоэффективные стерически затрудненные аминоэфиры, их синтез и применение в способах селективного отделения газа. Конкретные аминоэфиры, описанные в этих патентах, включают бис-(трет-бутиламиноэтокси)-этан (БТБАЭЭ), синтезированный из трет-бутиламина и бис-(2-хлорэтокси)-этана, а также этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламин (ЭЭЭТБА), синтезированный из трет-бутиламина и хлорэтокси-этоксиэтанола. В US 4894178 указано, что смесь БТБАЭЭ и ЭЭЭТБА особенно эффективна для селективного отделения H₂S от CO₂. В US 2010/0037775 описано приготовление алкокси-замещенных эфираминов в качестве селективных сорбентов для отделения H₂S от СО₂. По сравнению с водным раствором МДЭА эти сильно стерически затрудненные амины приводят к значительно более высокой селективности при высоких содержаниях H₂S.

Существенная проблема возникает с некоторыми из этих абсорбирующих материалов в течение их транспортировки от места изготовления к месту применения в холодных климатических условиях; причем эта проблема возникает, когда температура застывания материала является относительно высокой, обычно по меньшей мере -20°С, а климатические условия в месте его применения ниже этого значения или близки к нему. Такие климатические зоны включают, например, области Северного моря Великобритании и Норвегии, Форт Мак-Мюррэй в Альберте, Канада и Биллингс, Монтана. В таких зонах, как эти, существует опасность, что жидкость замерзнет до твердого состояния или станет нетекучей до такой степени, что ее нельзя легко или удобно переместить или использовать до тех пор, пока она не оттает, однако это требует времени и затрат на размораживание и наличия складских сооружений, особенно на морских платформах, где пространство может быть очень ограниченным. Поэтому существует большая потребность в транспортировке сорбентов без их затвердевания при температурах, вероятно встречающихся в ходе транспортировки от одного места к другому.

Краткое описание изобретения

Заявитель обнаружил, что жидкие аминоэфирные сорбенты с высокой температурой застывания можно транспортировать в холодных климатических условиях без значительной опасности замерзания с помощью добавления воды в разумных количествах. Хотя как сами аминоэфиры, так и вода должны замерзать при этих условиях, их смеси устойчивы к замерзанию. Хотя можно было бы ожидать, что другие добавки, понижающие температуру застывания, также являются эффективными, использование воды является особенно привлекательным, так как амины обычно используют в форме водного раствора; поэтому транспортировка с добавленной водой позволяет избежать использования добавок, которые могут оказывать влияние на технологический процесс. Кроме того, использование воды является экономичным и позволяет избежать использования возможно дорогих химикатов. На морских платформах добавление воды перед транспортировкой также уменьшает количество воды, требуемой для добавления в месте применения на морской платформе, где поставка пресной воды может быть ограничена.

Поэтому, согласно настоящему изобретению, жидкий сильно стерически затрудненный аминоэфирный абсорбент кислого газа, который подвержен замерзанию в холодной климатической зоне из-за температуры застывания, составляющей -20°С или выше (ASTM D-97 или эквивалентный метод, например, Autopour), приводят в стойкое к замерзанию состояние путем предварительного смешивания аминоэфира с водой, при этом смесь аминоэфира с водой обычно содержит от 10 до 80, предпочтительно от 10 до 50 масс.% воды по отношению к массе аминоэфира, хотя точные пропорции можно регулировать в зависимости от самого абсорбента и предполагаемых температур в течение транспортировки, хранения и применения. Количество необходимой воды может составлять от 10 до 20% для подходящего понижения температуры застывания. Смесь аминоэфира и воды можно транспортировать через или в холодные климатические зоны с пониженной опасностью замерзания и можно хранить там, не поддерживая при температуре выше температуры замерзания аминоэфира. Поэтому обработанные аминоэфирные абсорбенты в форме водной смеси можно транспортировать из первого места расположения во второе место расположения в холодной климатической зоне для применения в способе обработки кислого газа с повышенным удобством.

В обычных случаях смесь аминоэфира и воды транспортируют из первой, относительно более теплой климатической зоны, в которой при температуре окружающей среды аминоэфир остается незамороженным, во вторую климатическую зону, более холодную по отношению к первой зоне, и в которой температура окружающей среды ниже температуры замерзания самого аминоэфира; при этом концентрацию воды в смеси аминоэфира и воды регулируют таким образом, чтобы она была достаточной для уменьшения температуры замерзания смеси до температуры ниже температуры окружающей среды второй климатической зоны. Смесь аминоэфира и воды можно хранить в месте, расположенном во второй климатической зоне, при температуре ниже температуры замерзания самого аминоэфира, например, в неотапливаемом складском помещении.

Подробное описание изобретения

Аминоэфирные абсорбенты

Хотя предложенная схема транспортировки применима для широкого класса жидких аминов, которые можно использовать для абсорбции кислых газов, таких как H₂S и СО₂, из газовых потоков, таких как природный газ, синтез-газ и т.п., предпочтительными аминовыми сорбентами являются сорбенты, которые можно использовать для селективной абсорбции H₂S из потоков кислых газов, которые представляют собой смеси H₂S с CO₂ и другими кислыми газами, такими как CS₂, HCN, COS и серные производные С₁-С₄ углеводородов. Предпочтительный класс аминоэфиров представлен производными диэтиленгликоля или полиэтиленгликолей, которые содержат сильно стерически затрудненные аминогруппы, а также их соответствующими производными, дериватизированными по спиртовой группе с образованием соответствующих простых эфирных или сложноэфирных производных, и их соответствующие сульфонатные и фосфонатные соли. Вообще, предпочтительные производные сильно стерически затрудненных аминоэфиров имеют значение суммарного E_s (постоянная Тафта стерического затруднения) более 1,75 (см. ниже для дополнительного объяснения этой постоянной и ее вычисления).

Предпочтительные примеры этих аминоэфиров описаны в патентах US 4405583, 4405585, 4471138, 4894178 и в патентной публикации US 2010/0037775, в которых дано полное описание этих веществ, их синтеза и их применения в способах селективного отделения кислых газов. Их описания кратко изложены ниже для удобства.

US 4405583: Описанные в этом патенте стерически затрудненные диаминоэфиры определены формулой:

где каждый из R¹ и R⁸ является С₁-С₈ алкильной и С₂-С₈ гидроксиалкильной группами, каждый из R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ является водородом, С₁-С₄ алкильной и гидроксиалкильной группами, с определенными условиями для определения надлежащим образом стерически затрудненной молекулы, и m, n и р являются целыми числами от 2 до 4, а О является 0 или целым числом от 1 до 10. Обычный диаминоэфир этого типа представляет собой 1,2-бис(трет-бутиламиноэтокси)этан, диаминовое производное триэтиленгликоля.

US 4405585: Описанные в этом патенте стерически затрудненные аминоэфироспирты определены формулой:

где R¹ является C₁-C₈ первичным алкилом и первичным С₂-С₈ гидроксиалкилом, С₃-C₈ алкилом с разветвленной цепью и гидроксиалкилом с разветвленной цепью и С₃-C₈ циклоалкилом и гидроксициклоалкилом, каждый из R², R³, R⁴ и R⁵ является водородом, С₁-С₄ алкильными и С₁-С₄ гидроксиалкильными радикалами, с условием, что когда R¹ является первичным алкильным или гидроксиалкильным радикалом, оба R² и R³, связанные с атомом углерода, непосредственно связанным с атомом азота, являются алкильными или гидроксиалкильными радикалами, и что когда атом углерода в R¹, непосредственно связанный с атомом азота, является вторичным, по меньшей мере один из R² и R³, связанных с атомом углерода, непосредственно связанным с атомом азота, является алкильным или гидроксиалкильным радикалом, каждый из x и y является положительным целым числом от 2 до 4, a z является целым числом от 1 до 4. Примеры соединений этого типа включают аминоэфироспирт трет-бутиламиноэтоксиэтанол, производное диэтиленгликоля.

US 4471138: В этом патенте описано желательное применение сочетания диаминоэфира и аминоэфироспирта. Эти два соединения представлены соответствующими формулами:

где х является целым числом от 2 до 6. Эту смесь можно приготовить в новом одностадийном синтезе путем каталитического трет-бутиламинирования полиалкенилэфиргликоля, НО-(CH₂CH₂O)_x-СН₂СН₂-ОН, или галоалкоксиалканола. Например, смесь бис-(трет-бутиламиноэтокси)этана (БТБАЭЭ) и этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламина (ЭЭЭТБА) можно получить путем каталитического трет-бутиламинирования триэтиленгликоля. Смесь сильно стерически затрудненных аминов, например, БТБАЭЭ/ЭЭЭТБА, в водном растворе можно использовать для селективного удаления H₂S в присутствии CO₂ и для удаления H₂S из газовых потоков, в которых H₂S является единственным кислым компонентом, как часто бывает в случае нефтеперерабатывающих заводов.

US 4894178: Конкретное сочетание диаминоэфира и аминоспирта, представленных соответствующими формулами:

где х является целым числом от 2 до 6; причем массовое отношение первого амина к второму амину составляет от 0,23:1 до 2,3:1, предпочтительно от 0,43:1 до 2,3:1. Эту смесь можно приготовить в одностадийном синтезе путем каталитического трет-бутиламинирования соответствующего полиалкенилэфиргликоля, например, путем каталитического трет-бутиламинирования триэтиленгликоля. Эта смесь является одним из предпочтительных абсорбентов для использования в обработке газа на морских платформах.

US 2010/0037775: Реакцию полиалкенилэфиргликоля со стерически затрудненным амином, таким как трет-бутиламин, с образованием подходящих аминоэфирных абсорбентов улучшают путем применения блокированного алкоксигруппами гликоля, чтобы предотвратить образование нежелательного циклического побочного продукта, трет-бутилморфолина (ТБМ). Предпочтительный блокированный гликоль представляет собой метокситриэтиленгликоль, хотя также можно использовать этокси-, пропокси- и бутокси-гомологи. Показано, что в реакции триэтиленгликоля и трет-бутиламина получают смесь бис-(трет-бутиламиноэтокси)этана и трет-бутиламиноэтоксиэтоксиэтанола в массовом соотношении, составляющем приблизительно 65-67%:33%; полный выход этой смеси составляет приблизительно 95% при протекании реакции в течение длительного времени, при этом в реакции с блокированным алкоксигруппами гликолем получают моноаминовый продукт реакции со сравнимым выходом после значительно более короткого времени реакции.

Аминоэфирные соединения можно использовать в сочетании с другими смежными материалами, такими как аминная соль, как описано в патенте US 4618481. Сильно стерически затрудненное аминовое соединение может представлять собой вторичный аминоэфироспирт или двувторичный аминоэфир. Аминная соль может представлять собой продукт реакции сильно стерически затрудненного аминового соединения, третичного аминового соединения, такого как третичный алканоламин или триэтаноламин, с сильной кислотой или термически разлагаемой солью сильной кислоты, то есть аммониевой солью, или компонентом, способным к образованию сильной кислоты.

Аналогично, в патенте US 4892674 описан способ селективного удаления H₂S из газовых потоков с использованием абсорбирующей композиции, включающей стерически незатрудненный амин и добавку соли сильно стерически затрудненного амина и/или сильно стерически затрудненной аминокислоты. Аминная соль является продуктом реакции щелочного сильно стерически затрудненного аминового соединения и сильной кислоты или термически разлагаемой соли сильной кислоты, то есть аммониевой соли.

Предпочтительный класс аминоэфиров для применения на морской платформе определяется формулой

где R¹ является вторичной или третичной алкильной группой, содержащей от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно третичной группой, содержащей от 4 до 8 атомов углерода, Y является Н или алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода, n является положительным целым числом от 3 до 8, а x является положительным целым числом от 3 до 6. Предпочтительная группа R¹ представляет собой трет-бутил, а наиболее предпочтительными аминоэфирами являются аминоэфиры, полученные из триэтиленгликоля (n=2, x=3). Когда Y является Н, аминоэфир является аминоэфироспиртом, таким как трет-бутиламиноэтоксиэтоксиэтанол, полученный из триэтиленгликоля; когда Y является алкилом, предпочтительно метилом, аминоэфир является алкоксиаминоэфиром, предпочтительно трет-бутиламинометокси-этоксиэтоксиэтанолом. Моноаминоэфиры можно использовать в смесях с диаминоэфирами, в которых конечная ОН-группа эфироспирта или конечная алкоксигруппа алкоксиаминоэфира замещена на дополнительную стерически затрудненную аминогруппу, как выражено в формуле

где R¹, n и x являются такими, как определено выше, a R², который может быть таким же, как R¹, или отличным от него, является вторичной или третичной алкильной группой, содержащей от 3 до 8 атомов углерода. Предпочтительный диаминоэфир этого типа представляет собой бис-(трет-бутиламиноэтокси)этан, который можно удобным образом использовать в виде смеси с трет-бутиламинометокси-этоксиэтоксиэтанолом в массовом отношении, составляющем приблизительно 65-67 масс.%:33-35 масс.%.

Вышеупомянутый сильно стерически затрудненный вторичный аминоэфир отличается ациклическими или циклическими фрагментами, присоединенными к атому(атомам) азота аминогрупп(ы). Термин «сильно стерически затрудненный» означает, что атом азота аминогруппы присоединен к одной или более объемным углеродным группам. Обычно, сильно стерически затрудненные аминоэфироспирты имеют такую степень стерической затрудненности, что суммарное значение E_s (постоянная Тафта стерического затруднения) больше 1,75, как вычислено из значений, приведенных для первичных аминов в таблице V в публикации D.F. DeTar, Journal of Organic Chemistry, 45, 5147 (1980), на которую ссылаются для описания этого параметра.

Другое средство для определения, является ли вторичное аминовое соединение «сильно стерически затрудненным», состоит в измерении его химического сдвига ядерного магнитного резонанса 15N (ЯМР 15N). Было обнаружено, что стерически затрудненные вторичные аминовые соединения обладают химическим сдвигом ЯМР 15N более примерно δ+40 ppm (частей на млн.), когда 90 масс.% раствора амина в 10 масс.% D₂O при 35°С измеряют с помощью спектрометра с использованием жидкого (чистого) аммиака при 25°С в качестве нулевой эталонной величины. При этих условиях третичное аминовое соединение, используемое для сравнения, метилдиэтаноламин, имеет измеренное значение химического сдвига ЯМР 15N, составляющее δ27,4. Например, 2-(2-трет-бутиламино)-пропоксиэтанол, 3-(трет-бутиламино)-1-пропанол, 2-(2-изопропиламино)-пропоксиэтанол и трет-бутиламиноэтоксиэтанол имели измеренные значения химического сдвига ЯМР 15N, составляющие δ+74,3, δ+65,9, δ+65,7 и δ+60,5 ppm, соответственно, в то время как обычный стерически затрудненный амин, втор-бутиламиноэтоксиэтанол, и стерически незатрудненный амин, н-бутиламиноэтоксиэтанол, имели измеренные значения химического сдвига ЯМР 15N, составляющие δ+48,9 и δ35,8 ppm, соответственно. Когда строят график зависимости суммарных значений E_s от химического сдвига ЯМР 15N вышеупомянутых аминовых соединений, получается прямая линия. Аминовые соединения, имеющие значения химического сдвига ЯМР 15N более δ+50 ppm при этих условиях испытания, имели более высокую селективность по H₂S, чем аминовые соединения, имеющие химический сдвиг ЯМР 15N менее δ+50 ррm.

Стерически затрудненными аминоэфирными абсорбентами, которые требуют особого внимания в течение хранения, транспортировки и применения в холодных условиях, являются те, которые имеют температуру застывания (ASTM D-97 или эквивалентный метод), составляющую -20°С или выше. Абсорбенты с более низкими температурами застывания обычно не вызывают никаких проблем и, соответственно, обычно их не нужно смешивать с водой перед транспортировкой из места изготовления. Смеси аминоэфирных абсорбентов могут требовать обработки водой, если их температуры замерзания изменяются ниже температур замерзания отдельных компонентов смесей, имеющих соответствующие низкие температуры замерзания/застывания.

Смешивание, транспортировка и хранение аминоэфиров

Аминоэфирный абсорбент или смесь аминоэфирных абсорбентов смешивают с водой для придания требуемой стойкости к замерзанию в течение транспортировки и хранения. Хотя применение других подходящих депрессантов, понижающих температуру застывания, было бы также эффективным, применение воды является особенно привлекательным, так как амины обычно используют в форме водного раствора, поэтому при транспортировке с добавленной водой избегают использования других возможно дорогих добавок.

Примерные температуры замерзания для стерически затрудненных аминоэфирных абсорбентов селективных к H₂S являются следующими:

Примечания:

1. Метоксиэтоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламин (МЭЭЭТБА) 97,8% чистоты с метокситриэтиленгликолем (МТЭГ), 2,2 масс.%.

2. Бис-(трет-бутиламино)триэтиленгликоль (Бис-ТБАТЭГ) 91,6 масс.% чистоты с триэтиленгликолем (ТЭГ) 0,5 масс.%, триэтиленгликоль-трет-бутиламин (ТЭГТБА) 5,75 масс.%.

3. Этоксиэтанол-трет-бутиламин.

Хотя температуры замерзания Бис-ТБАТЭГ и МЭЭЭТБА являются достаточно низкими, чтобы обычно не ожидать никаких проблем в условиях земной окружающей среды, ЭЭТБА и смесь аминоэфиров имеют достаточно высокие температуры застывания/замерзания, так что можно ожидать их замерзания при обычных зимних условиях в высоких широтах. Однако при добавлении воды температуру замерзания можно понизить до подходящей степени, облегчая транспортировку и хранение в суровых климатических условиях, как показывают следующие данные, в которых приведены температуры застывания, достигнутые путем добавления воды в эти вещества.

Воду в количестве приблизительно 10-50 масс.%, предпочтительно 20-40 масс.% по отношению к массе амина просто смешивают с жидким аминоэфиром, используя стандартные технологии смешивания, например бак с мешалкой. Смешанные воду и аминоэфир затем подготавливают для транспортировки, например, загружая в 200-литровые барабаны, контейнеры для жидкости согласно ISO, резервуары для жидкости, мягкую тару, автоцистерны, железнодорожные цистерны и т.п. Смешанную жидкость затем транспортируют в место с холодным климатом, используя стандартные средства, без необходимости поддерживать ее при температурах выше температуры замерзания. По прибытии в место с холодным климатом смесь аминоэфира и воды можно разбавить, если это необходимо, до конечной требуемой концентрации, обычно 5-30 об.%, и использовать в способе абсорбции. Альтернативно, ее можно хранить в необогреваемом месте до тех пор, пока ее не потребуется использовать.

Представленная схема транспортировки подходит, когда аминоэфир необходимо транспортировать через климатическую зону, в которой преобладают температуры ниже температуры замерзания аминоэфира, обычно ниже приблизительно 0°С. Это особенно полезно при транспортировке через зону, в которой ожидается температура, которая более чем на приблизительно 10°С ниже температуры замерзания аминоэфира, особенно, когда ожидается температура, которая более чем на приблизительно 20°С ниже температуры замерзания аминоэфира.

Количество воды, требуемое для придания стойкости к замерзанию, зависит от природы аминоэфира. Как отмечено выше, обычно является достаточным количество от 10 до 45 масс.%, причем его можно менять в пределах указанного диапазона в зависимости от температуры замерзания неразбавленного аминоэфира.