ОБРАБОТКА ПОСРЕДСТВОМ ГИДРООЧИСТКИ И ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ ТОПЛИВА ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ

Область техники

Данное изобретение относится к способу повышения выхода и улучшения свойств топлива для реактивных двигателей, полученного из сырья керосиновой фракции. Более конкретно, сырье керосиновой фракции подвергают гидроочистке и депарафинизации с получением топлива для реактивных двигателей, обладающего улучшенными свойствами.

Уровень техники

Топливо для реактивных двигателей получают при переработке нефти. Получение топлива для реактивных двигателей может представлять собой просто получение фракции из фракционирующей колонны для сырой нефти. Чаще топливо для реактивных двигателей пропускают через различные стадии обработки, чтобы обеспечить соответствие таким техническим характеристикам, как кислотность, содержание ароматических соединений, олефинов, нафталина, максимальная высота некоптящего пламени, содержания серы и меркаптанов, температура замерзания и цветность. Конкретная необходимая переработка зависит от сорта получаемого топлива для реактивных двигателей. Легкие виды топлива, соответствующие первому сорту топлива для реактивных двигателей, обычно представляют собой керосин прямой гонки, полученный при перегонке сырой нефти. Более высокие сорта топлива для реактивных двигателей, такие как JP-5 и JP-6, содержат различные добавки, такие как антиоксиданты, ингибиторы коррозии, диспергирующие агенты и т.п., чтобы удовлетворять конкретным требованиям конечного применения. Такие требования могут быть международными по области действия, поскольку топливо для реактивных двигателей применяют на мировом рынке.

Тогда как рынок керосина в целом претерпевает спад с 1970-х годов, рынок топлива для реактивных двигателей в большинстве стран развивается. Таким образом, большинство переработчиков нефти в США работают непосредственно над тем, чтобы удовлетворить потребности потребителей топлива, включая потребности в топливе для реактивных двигателей. В настоящее время (2005-2006) США потребляет чуть менее 318 млн л (2 миллионов баррелей) в день топлива для реактивных двигателей. Большую часть этого объема производят внутри страны и лишь небольшое количество получают за счет импорта. Экспорт также является очень небольшим и большей частью включает топливо, которым заправляют самолеты для международных рейсов.

Значительный объем топлива для реактивных двигателей, получаемого из керосина, используют для смешивания с дизельным топливом в странах с холодным климатом. Это применение может сокращаться, поскольку топливо для реактивных двигателей обычно содержит больше серы, чем это допускают новые стандарты, предусматривающие дизельное топливо с очень низким содержанием серы (ОНСС). Однако выполнение требований стандарта ОНСС может увеличить потребность в керосине внутри нефтеперерабатывающего предприятия в качестве сырья для составляющих дизельного топлива, поскольку легче удалить серу из керосина, чем из дизельного топлива.

Стоимость топлива для реактивных двигателей стала серьезной проблемой для операторов воздушных линий. В общем, цена топлива для реактивных двигателей изменяется приблизительно так же, как цена сырой нефти. Таким образом, операторы воздушных линий ощущают значительный рост цен на топливо для реактивных двигателей.

Существует потребность максимизировать выход высококачественного топлива для реактивных двигателей, получаемого из керосина. Такие факторы, как содержание серы, температура вспышки, температура замерзания и максимальная высота некоптящего пламени, следует рассматривать в свете изменения стандартов, которые регулируют качество топлива для реактивных двигателей.

Описание изобретения

Соответственно, обеспечен способ получения топлива для реактивных двигателей из сырья керосиновой фракции, включающий:

- гидроочистку сырья керосиновой фракции в присутствии катализатора гидроочистки в условиях гидроочистки с получением гидроочищенного сырья керосиновой фракции;

- депарафинизацию гидроочищенного сырья керосиновой фракции в присутствии катализатора, включающего молекулярное сито 1-D с десятичленными кольцами, в условиях депарафинизации с получением гидродепарафинизированного сырья керосиновой фракции и

- фракционирование гидродепарафинизированного сырья керосиновой фракции с получением топлива для реактивных двигателей.

Краткое описание чертежа

На Фиг.1 схематично показана реакционная система для осуществления способа по одному воплощению изобретения.

Подробное описание изобретения

Сырье

В одном воплощении сырье для данного способа представляет собой керосин. Керосин, например керосин прямой гонки, можно получить из фракционирующей колонны, применяемой для фракционирования сырой нефти или разгонки ее фракций. В другом воплощении подходящее сырье может включать обычный керосин, полученный из сырой нефти, а также парафиновые углеводороды из других нефтеперерабатывающих источников, например керосин из установки гидрокрекинга. Другие виды технологического сырья могут включать парафиновые углеводороды, в чистом виде или в качестве составляющей сырья, из синтетических источников сырья, например углеводороды Фишера-Тропша и/или углеводороды, полученные из биокомпонентных источников, например триглицеридных растительных или животных жиров, включающих соответствующие соединения, например метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), и из «нефтеносных» водорослей. Для сырья, включающего кислородсодержащие углеводороды, предпочтительно предварительно обработать сырье посредством гидрирования, чтобы удалить кислород и преобразовать ненасыщенные боковые цепи в парафиновые углеводороды. Конверсия парафиновых углеводородов в топливо для реактивных двигателей посредством гидроизомеризации является одним из отличительных признаков данного способа и описанной каталитической системы.

Подходящее сырье имеет интервал температур кипения от 149 до 343°С (от 300 до 650°F), предпочтительно от 163 до 316°С (от 325 до 600°F), при проведении измерений по ASTM D86 или ASTM D2887. При сравнении с обычным керосином повышенный верхний предел интервала температур кипения помогает поддерживать выход топлива для реактивных двигателей, тогда как повышенный нижний предел помогает повысить температуру вспышки. При увеличении верхнего предела возрастают температура помутнения и температура замерзания.

Температура замерзания (кристаллизации парафинов) может быть лимитирующей характеристикой при производстве топлива для реактивных двигателей. Первичным способом регулирования является сокращение выхода хвостовых фракций (исключение молекул тяжелых парафинов) и максимизация выхода передних фракций (добавление растворителя, чтобы перевести в раствор тяжелые молекулы хвостовых фракций). Изомеризация парафинов заметно снижает влияние молекул тяжелых парафинов на температуру замерзания, что позволяет включить большее их количество, что приводит к увеличению выхода топлива для реактивных двигателей. Другие виды сырья, например дизельное топливо или топочный мазут, являются слишком тяжелыми, чтобы удовлетворить требованиям к характеристикам топлива для реактивных двигателей в отношении испарения.

Другим преимуществом данного способа является то, что он может расширить выход керосина двойного назначения, то есть керосина, который можно использовать в качестве дизельного топлива №1 для зимних смесей или в качестве топлива для реактивных двигателей, в зависимости от потребностей рынка.

Гидроочистка

Сырье керосиновой фракции обычно содержит примеси серы и/или азота в количестве, неприемлемом для топлива для реактивных двигателей. Соответственно, для получения гидроочищенного керосина сырье керосиновой фракции приводят в контакт с катализатором гидроочистки в условиях, эффективных для удаления по меньшей мере части загрязняющих примесей серы и/или азота. Катализаторами гидроочистки, пригодными для использования в этом процессе, являются катализаторы, содержащие по меньшей мере один металл группы 6 (исходя из Периодической таблицы IUPAC, имеющей группы 1-18), и по меньшей мере один металл групп 8-10, включая их смеси. Предпочтительные металлы включают Mi, W, Мо, Со и их смеси. Эти металлы или смеси металлов обычно присутствуют в виде оксидов или сульфидов на носителях из оксидов тугоплавких металлов. Эта смесь металлов может также присутствовать в виде насыпных металлических катализаторов, в которых количество металла составляет 30% масс. или более, в расчете на катализатор.

Подходящие носители из оксидов металлов включают такие оксиды, как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия или диоксид титана, предпочтительно оксид алюминия. Предпочтительными оксидами алюминия являются пористые оксиды алюминия, такие как гамма- или эта-оксид алюминия. Эти катализаторы обычно включают металлы в пределах диапазона, описанного выше относительно насыпного катализатора, и по меньшей мере один формующий агент. Количество металлов для нанесенных катализаторов гидроочистки, по отдельности или в смесях, составляет от 0,5 до 35% масс. в расчете на катализатор. В случае предпочтительных смесей металлов группы 6 и групп 8-10, металлы групп 8-10 присутствуют в количестве от 0,5 до 5% масс. в расчете на катализатор, а металлы группы 6 присутствуют в количестве от 5 до 30% масс. Количество металлов можно измерить с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой или другими методами, указанными ASTM для индивидуальных металлов. Неограничивающие примеры подходящих имеющихся в продаже катализаторов гидроочистки включают NEBULA™, KF-840, KF-848, KF-757 и DN-200. Предпочтительные катализаторы имеют низкую кислотность, при этом катализаторы с высоким содержанием металлов включают KF-848 и NEBULA™.

При контакте с катализатором гидроочистки в сырье керосиновой фракции снижается содержание азота и/или серы. Содержание азота в сырье обычно снижают до 10 масс. частей на миллион, предпочтительно до 5 масс. частей на миллион или менее. Содержание серы в сырье обычно снижают до 500 масс. частей на миллион, предпочтительно до 300 масс. частей на миллион или менее.

Условия гидроочистки включают температуру от 240 до 400°С, предпочтительно от 300 до 380°С, при давлении от 1480 до 20786 кПа (от 200 до 3000 фунтов на кв. дюйм), предпочтительно от 2859 до 13891 кПа (от 400 до 2000 фунтов на кв. дюйм); часовую объемную скорость жидкости от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,1 до 5 ч^-1, и расход газообразного водорода для обработки от 18 до 890 м³/м³ (от 100 до 5000 куб. фут (н.у.)/баррель), предпочтительно от 44 до 178 м³/м³ (от 250 до 1000 куб. фут (н.у.)/баррель).

Гидроочистка обычно снижает примеси азота и серы в сырье керосиновой фракции путем превращения этих загрязняющих веществ в аммиак и сероводород соответственно. Эти газообразные загрязняющие вещества предпочтительно можно отделить от гидроочищенного керосина с использованием обычных технологий и оборудования, такого как отпарные аппараты, выбивные барабаны и т.п. Альтернативно, весь поток газа и жидкости, выходящий из установки гидроочистки, можно направить на следующую стадию. Предпочтительным для ввода в существующие реакторы, которые не имеют разделения между стадиями, является прямой каскад.

Реакционная стадия гидроочистки может состоять из одного или более реакторов или реакционных зон с неподвижным слоем, каждый из которых может включать один или более слоев катализатора, состоящих из одинакового катализатора гидроочистки. Хотя можно использовать и другие типы каталитических слоев, предпочтительным является неподвижный слой. Такие другие типы каталитических слоев включают псевдоожиженные слои, кипящие слои, суспензионные слои и подвижные слои. Между реакторами или реакционными зонами, или между каталитическими слоями в одном и том же реакторе или реакционной зоне, можно осуществлять межстадийное охлаждение или нагревание, поскольку реакция десульфурации обычно является экзотермической. Часть тепла, выделяющегося при гидроочистке, можно рекуперировать. Если такая рекуперация тепла невозможна, можно осуществлять обычное охлаждение посредством охлаждающих средств, таких как охлаждающая вода или воздух, или посредством использования потока водорода для быстрого охлаждения. Таким образом можно легче поддерживать оптимальные температуры реакции.

В альтернативном воплощении можно выбрать сырье керосиновой фракции, которое имеет низкий уровень загрязняющих примесей. В таком воплощении стадию гидроочистки можно опустить. Примеры сырья керосиновой фракции, которое имеет достаточно низкий уровень загрязняющих примесей, включают керосин, полученный из установки гидрокрекинга, и керосин из углеводородов, полученных в процессе Фишера-Тропша.

Гидродепарафинизация

Выходящий поток, предпочтительно весь поток, наиболее предпочтительно весь поток, подвергнутый отпариванию, из установки гидроочистки затем приводят в контакт с катализатором гидроизомеризации при депарафинизации на второй стадии реакции в условиях гидроизомеризации, с получением гидроочищенного и депарафинизированного сырья керосиновой фракции. Катализатор депарафинизации обычно содержит металлический гидрирующий компонент и молекулярное сито 1-D с десятичленными кольцами, нанесенные на оксид тугоплавкого металла. Металлический гидрирующий компонент предпочтительно представляет собой металл группы 8-10, более предпочтительно благородный металл, наиболее предпочтительно Pd, Pt или их смесь. Количество металлического компонента составляет от 0,1 до 5% масс., в расчете на катализатор, предпочтительно от 0,1 до 2% масс. Оксид тугоплавкого металла может представлять собой оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и т.п., предпочтительно оксид алюминия, наиболее предпочтительно гамма-оксид алюминия.

Количество молекулярного сита в катализаторе депарафинизации составляет от 10 до 100% масс., предпочтительно от 40 до 80% масс., в расчете на катализатор. Остальное количество в катализаторе депарафинизации составляет тугоплавкий носитель и металлический гидрирующий компонент. Эти катализаторы можно получить такими методами, как сушка при распылении, экструзия и т.п. Катализатор депарафинизации можно использовать в сульфидированной или несульфидированной форме, предпочтительно в сульфидированной форме.

Молекулярное сито 1-D с десятичленными кольцами может представлять собой ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 или другие подходящие молекулярные сита. Предпочтительно молекулярное сито представляет собой ZSM-48, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия в ZSM-48 менее примерно 110:1.

По меньшей мере один гидрирующий металл включен, то есть осажден, на катализатор перед или после, предпочтительно после того, как связующее и/или носитель, например носитель из оксида тугоплавкого металла, соединены с молекулярным ситом. По меньшей мере один гидрирующий металл может быть осажден любыми средствами, о которых известно, что они являются эффективными для такого осаждения. Неограничивающие примеры подходящего способа введения включают способ пропитки по влагоемкости, ионный обмен, механическое смешивание предшественника(ов) оксида металла с молекулярным ситом и связующим, или их сочетание; при этом предпочтительным способом является способ пропитки по влагоемкости.

В одном из воплощений данного изобретения поток сырья керосиновой фракции приводят в контакт с вышеописанным катализатором гидродепарафинизации на реакционной стадии при условиях, эффективных для проведения гидродепарафинизации. Реакционная стадия, включающая катализатор гидродепарафинизации, используемый в данном изобретении, может состоять из одного или более реакторов или реакционных зон с неподвижным слоем катализатора, каждый из которых может включать один или более слоев одного и того же или различных катализаторов. Хотя можно применять и другие типы слоев катализатора, предпочтительными являются неподвижные слои. Такие другие типы слоев катализатора включают псевдоожиженные слои, кипящие слои, суспензионные слои и подвижные слои. Между реакторами, реакционными зонами или между слоями катализатора можно осуществлять межстадийное охлаждение или нагревание. Также можно рекуперировать любое количество полученного тепла. Если рекуперацию тепла осуществить невозможно, можно проводить обычное охлаждение посредством охлаждающих средств, например охлаждающей воды или воздуха, или при использовании потока водорода для быстрого охлаждения. Таким образом можно легче поддерживать оптимальные температуры реакции. Следует заметить, что реакционную стадию, содержащую катализатор депарафинизации, иногда называют второй реакционной стадией.

Эффективные условия гидродепарафинизации включают температуру от 240 до 400°С, предпочтительно от 300 до 380°С, при давлении от 1480 до 20786 кПа (от 200 до 3000 фунтов/кв. дюйм), предпочтительно от 2859 до 13891 кПа (от 400 до 2000 фунтов/кв. дюйм); часовую объемную скорость жидкости от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,1 до 5 ч^-1, и расход газообразного водорода для обработки от 18 до 890 м³/м³ (от 100 до 5000 куб. футов (н.у.)/баррель), предпочтительно от 44 до 178 м³/м³ (от 250 до 1000 куб. футов (н.у.)/баррель).

Применение катализатора, содержащего молекулярное сито 1-D с десятичленными кольцами, улучшает низкотемпературные свойства, в то же время минимизируя количество керосина, преобразуемого в низкокипящие фракции, например в лигроин. Таким образом, одни изопарафины можно или подвергнуть гидрокрекингу, или, что более предпочтительно, подвергнуть изомеризации до более разветвленных молекул. Такие более высокоразветвленные изопарафины защищены от дальнейшей реакции, например, от крекинга. В частности, ZSM-48 является превосходным катализатором для гидроизомеризации прямой цепи и однократно разветвленных изопарафинов, без заметного протекания крекинга. Это повышает выход топлива для реактивных двигателей. Кроме того, способ в целом обеспечивает улучшение до приемлемых величин максимальной высоты некоптящего пламени путем насыщения ароматических соединений, а также обеспечивает экономичный способ снижения количества загрязняющих примесей, содержащих серу и азот, до приемлемых величин.

Способ

В одном из воплощений катализатор гидроочистки и катализатор депарафинизации размещают в различных неподвижных слоях одного и того же реактора. Предпочтительно сначала обеспечивают контакт с сырьем керосиновой фракции катализатора гидроочистки, то есть его помещают выше по ходу технологического процесса относительно катализатора депарафинизации. В воплощении, где в качестве молекулярного сита выбран ZSM-48, предпочтительно количество Н₂S/NН₃, получаемое при гидроочистке, не является слишком большим; весь поток, выходящий со стадии гидроочистки, можно направить на стадию депарафинизации, поскольку ZSM-48 лучше переносит эти загрязняющие вещества, чем другие катализаторы изомеризации при депарафинизации. Однако если количество Н₂S/NН₃, получаемое при гидроочистке, является слишком большим, то поток, выходящий со стадии гидроочистки, можно подвергнуть отпариванию, чтобы удалить эти загрязняющие примеси. Поток сырья через реактор можно подавать прямотоком или противотоком, предпочтительно противотоком. Водород можно добавлять к потоку сырья перед вводом в реактор.

В другом воплощении катализатор гидроочистки находится в отдельном первом реакторе. Поток, выходящий из первого реактора, направляют с отпариванием для удаления таких газов, как легкие углеводороды и Н₂S/NН₃, или без него, во второй реактор, содержащий катализатор депарафинизации. И снова, решение об обеспечении отпарной колонны между стадиями зависит от природы молекулярного сита и степени загрязнения потока, выходящего из первого реактора. Альтернативно, между стадиями гидроочистки и депарафинизации можно использовать другой тип сепаратора.

В любом воплощении поток, выходящий со стадии депарафинизации, можно направить в сепаратор, предпочтительно в сепаратор высокого давления, а поток жидкости из сепаратора направляют во фракционирующую колонну для получения требуемого топлива для реактивных двигателей с повышенным выходом и улучшенными свойствами.

Реакционная система, пригодная для осуществления вышеописанного способа, схематически показана на Фиг.1. На Фиг.1 сырье 108 керосиновой фракции вводят в первый реактор 110 гидроочистки. Поток 115 газообразного водорода для обработки также вводят в реактор 110 гидроочистки. В первом реакторе 110 гидроочистки сырье керосиновой фракции находится в условиях гидроочистки, в присутствии одного или более каталитических слоев, которые содержат катализатор гидроочистки. При необходимости, обработанное сырье пропускают в сепаратор 122, где газообразные продукты отделяют от жидких. При необходимости, часть газообразных продуктов, отделенных в сепараторе 122, можно направлять самотеком обратно в первый реактор, в качестве рециркулируемого потока газообразного водорода для обработки (не показан). После прохождения через первый реактор 110 гидроочистки и, возможно, сепаратор 122 обработанное сырье поступает в реактор 140 депарафинизации, вместе со вторым потоком 125 газообразного водорода для обработки. Затем обработанное сырье можно пропустить через сепаратор 142, чтобы отделить топливо, пригодное для применения в качестве топлива для реактивных двигателей. В альтернативном воплощении стадии гидроочистки и депарафинизации можно проводить в одном реакторе.

В вышеприведенном описании изложены предпочтительные воплощения данного изобретения. Специалисту понятно, что можно разработать другие, столь же эффективные, воплощения для реализации сущности данного изобретения.

Последующий пример иллюстрирует повышенную эффективность данного изобретения, но он никоим образом не ограничивает данное изобретение.

Пример

Гидроочистку и депарафинизацию сырья керосиновой фракции проводили в системе с двумя реакторами, без межстадийного отпаривания между реакторами 1 и 2. В реактор 1 загружали имеющийся в продаже (Criterion) CoMo катализатор гидроочистки. В реактор 2 загружали катализатор депарафинизации Pt/ZSM-48.

Сырье керосиновой фракции получено в основном из арабской легкой сырой нефти, чтобы глубже фракционировать сырую нефть с получением более тяжелого керосина. В то время как обычное коммерческое топливо для реактивных двигателей имеет обычный интервал температур кипения от 149 до 288°С (от 300 до 550°F), керосиновая фракция имела интервал температур кипения от 163 до 302°С (от 325 до 575°F). Более высокую начальную температуру кипения использовали для повышения температуры вспышки, а более высокую температуру на верхнем пределе диапазона использовали для поддержания такого же общего выхода в расчете на сырую нефть. Питающий поток (сырье №2) и его свойства представлены в таблице 1. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

В первом эксперименте, обозначенном MB 330, катализатор Pt/ZSM-48 был «отключен» путем работы при низкой температуре. Результаты показывают, что одна гидроочистка является неэффективной для снижения температуры замерзания до требуемого спецификацией значения. Во втором эксперименте (MB 329) катализатор Pt/ZSM-48 вводят при 343°С (650°F), что приводит к 90,2% масс. выходу топлива для реактивных двигателей с высокой температурой вспышки и очень низким содержанием серы. Последний эксперимент (MB 334) демонстрирует, что для катализатора Pt/ZSM-48 можно применять еще более жесткие условия (357°С, 675°F), чтобы получить топливо для реактивных двигателей с очень низкой температурой замерзания и высокой температурой вспышки с превосходным выходом (83,0% масс.). Во всех случаях улучшены такие параметры, как максимальная высота некоптящего пламени и содержание ароматических соединений.