Способ получения диметакрилата цинка

Изобретение относится к цинковой соли метакриловой кислоты - диметакрилату Zn, которую можно применять в качестве активатора в системах серной вулканизации с ускорителем при получении резиновых смесей, также в качестве биоцидов, предназначенных для борьбы с патогенными микроорганизмами, для создания различных изделий с биоцидными свойствами.

Известен способ получения солей органических кислот взаимодействием оксидов металлов с органическими кислотами, в том числе и стеариновой кислотой, при температуре 200-240°С.

Взаимодействие оксидов металлов и стеариновой кислоты идет по следующей схеме:

MeO+2C₁₇H₃₅→Me(RCOO)₂+H₂O,

где Me - металлы Са, Ва, Zn, Cd.

К кислотам, нагретым до указанной выше температуры, постепенно, порциями (во избежании сильного вспенивания) вводят оксиды металлов в виде паст в обезвоженном льняном масле (введение оксидов металлов в виде паст предупреждает их агрегирование). Процесс ведут до получения гомогенной реакционной массы (Сорокин М.Ф. и др. Химия и технология пленкообразующих веществ. - М.: Химия, 1981, с. 399-400).

Недостатком способа является невысокое качество получаемых солей: загрязненность продуктами термической деструкции вследствие применения высоких температур, низкое содержание металла в солях органических кислот, необходимость стадии измельчения для достижения требуемой дисперсности по техническим условиям.

Известен способ получения стеарата кальция реакцией обменного разложения стеарата натрия с хлоридом кальция (Б.Г. Горбунов. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Издат. "Химия", 1981, с. 150): 2C₁₇H₃₅COONa+CaCl₂→(С₁₇Н₃₅СОО)₂Са+2NaCl. Недостатком способа является необходимость отмывки стеарата кальция от ионов хлора, что приводит к образованию большого количества промывных вод.

Известен способ получения Mg, Са, Zn солей стеариновой кислоты реакцией гидроксидов Mg, Са, Zn со стеариновой кислотой при 65-70°С в присутствии едкого натрия (патент США №2915051, кл. 554-75, 1960).

Недостатком способа является: сложность и длительность процесса, связанная с необходимостью предварительной обработки солей цинка каустической содой для перевода их в соответствующие гидраты оксидов Mg, Са, Zn; необходимость плавления стеариновой кислоты, получение стеаратов Mg, Са, Zn в виде комочков затрудняет их дальнейшее использование.

Известен способ получения стеарата кальция, в котором стеариновую кислоту предварительно растворяют при 70-75°С в 4-6-кратном избытке по отношению к массе стеариновой кислоты водно-спиртового раствора при объемном соотношении спирт : вода - 1,5…0,5:0,5…1,5 соответственно; полученную смесь подвергают взаимодействию с 18-25%-ным водным раствором гидроксида кальция; мольное соотношение стеариновой кислоты и водного раствора гидроксида кальция 2:1,3…1,5 соответственно; спиртоводные растворы получают растворением одноатомных спиртов предельного ряда C₁-C₄ (RU 2124495, МПК⁶ С07С 51/41, С07С 53/126, опубл. 10.01.99).

С целью упрощения технологического процесса и снижения себестоимости предложен способ получения стеарата цинка (RU 2516663), включающий взаимодействие стеариновой кислоты и гидроокиси цинка при нагревании и интенсивном перемешивании с последующими термообработкой, фильтрацией, сушкой, фасовкой и упаковкой, при этом при взаимодействии стеариновой кислоты и гидроокиси цинка в смесь дополнительно вводят соляную кислоту в качестве катализатора реакции, процесс проводят в водной среде, которую нагревают до 96-98°С, проводят циркуляцию в течение 1,5-2,0 часов, затем суспензию стеарата цинка переводят в состояние стабильной эмульсии, выдерживают при данной температуре в течение 30-45 минут, проводят термообработку для агрегатирования частиц, выдерживают в течение 20-25 минут до рН 4,5-5,0 раствора, кислотного числа до 5,0 мг и содержания основного вещества 10-11%, заливают воду, перемешивают и фильтруют, при этом сушку осадка проводят горячим воздухом при температуре 80-90°С. Сушку пасты стеарата цинка проводят в сушильных установках, типа «КС» («Кипящий слой»).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения солей цинка или меди (II) общей формулы CH₂=C(R)COO-M-OCOH, где М - Zn или Сu, R - Н или СН₃ и ее применение в качестве биоцида. Способ заключается в получении соли метакрилат-формиат цинка путем перемешивания и постепенного добавления взвеси оксида цинка в дистиллированной воде к раствору муравьиной кислоты в дистиллированной воде, с последующим добавлением метакриловой кислоты и перемешивании до полного растворения взвеси. Полученный раствор упаривают досуха при температуре не выше 70°С и полученный твердый продукт подвергают перекристаллизации из дистиллированной воды. Получают растворимый в воде порошкообразный метакрилат-формиат цинка с температурой плавления 179°С, с выходом - 98% от стехиометрического. RU 2564867, МПК A01N 55/02, A01N 37/00, C08F 220/06, опубл. 10.10.2015.

Однако описанные способы не позволяют получить цинковую соль метакриловой кислоты - диметакрилат цинка.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения метакрилата цинка (см. статью Urena-Nunez, F. et al. «Gamma Radiation- Polymerized Zn(II) Methacrylate as a Sorbent for Removal of Pb(II) Ions from Wastewater» Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(10), p. 3382-3389, 2007, см. стр. 3382), характеризующийся прибавлением водного раствора карбоната натрия к метакриловой кислоте в мольном соотношении 1:1 при температуре окружающей среды, с последующим перемешиванием смеси при температуре, которая установилась в растворе, с добавлением к полученной натриевой соли метакриловой кислоты хлорида цинка в мольном соотношении 2:1 при температуре 40 градусов С, с выделением образовавшегося продукта сушкой.

Задачей изобретения является разработка способа получения диметакрилата цинка, используемого в качестве более эффективного активатора в системах серной вулканизации с ускорителем при получении резиновых смесей, расширяющего арсенал способов данного назначения.

Технический результат заключается в упрощении способа получения диметакрилата цинка, за счет простоты аппаратурного оформления, отсутствия необходимости использования высоких температур и катализаторов.

Технический результат достигается тем, что способ получения диметакрилата цинка, характеризуется прибавлением при охлаждении водного раствора едкого натра к метакриловой кислоте и воде в мольном отношении 1:1, последующем интенсивном перемешивании при температуре не выше 50°C, добавлением к полученной натриевой соли метакриловой кислоты водного раствора хлорида цинка равномерными порциями в мольном соотношении 2:1 при температуре не выше 40°C, выделением образовавшегося продукта фильтрованием, промывкой водой, отжиманием и сушкой при температуре 100-110°C.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что способ получения диметакрилата цинка заключается в прибавлении при охлаждении водного раствора едкого натра к метакриловой кислоте в мольном соотношении 1:1, последующем интенсивном перемешивании при температуре не выше 50°C. К полученной натриевой соли метакриловой кислоты добавляют водный раствор хлорида цинка (ZnCl₂) при мольном соотношении 2:1 и поддерживают температуру при загрузке хлорида цинка не выше 40°C. Образовавшуюся суспензию диметакрилата цинка фильтруют, полученный продукт в виде пасты промывают от хлорид-ионов и сушат при 100-110°C до получения кристаллического продукта.

Полученный диметакрилат цинка имеет температуру плавления 229-232°C, содержание цинка составляет 27,5%.

Отличием заявляемого изобретения от известных является: простота аппаратурного оформления процесса получения, отсутствие необходимости использования высоких температур при получении продукта и катализаторов.

Пример 1. К 150 г метакриловой кислоты приливают 150 мл воды, загружают при размешивании 105,2 мл раствора едкого натра (пл. 1,469 г/см³ при охлаждении, поскольку в ходе растворения происходит сильный разогрев раствора, размешивают 20 мин до образования однородного раствора, поддерживая температуру не выше 50°C. Одновременно готовят водный раствор хлористого цинка. Для этого растворяют в 259 см³ воды 118,7 г хлорида цинка. Загрузку хлористого цинка проводят равномерными порциями в течение 30 мин при охлаждении, поскольку в ходе растворения происходит разогрев раствора. В приготовленный раствор метакрилата натрия при размешивании загружают через капельную воронку водный раствор хлористого цинка при мольном соотношении 2:1, загрузку хлористого цинка проводят, поддерживая температуру не выше 40°C. Выпавшую суспензию диметакрилата цинка фильтруют под вакуумом, промывают 1,1 дм³ воды до отсутствия хлорид-ионов (проба с 0,1%-ным раствором азотнокислым серебром), отжимают. Получают 270 г продукта в виде пасты, после сушки при 100°C получают 205 г сухого диметакрилата цинка белого цвета. Выход составляет 99,55%. Полученный диметакрилат цинка имеет температуру плавления 229-232°C, содержание цинка составляет 27,5%.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но процесс загрузки раствора едкого натра к раствору метакриловой кислоты проводят при охлаждении, поскольку в ходе растворения происходит сильный разогрев раствора, размешивают 20 мин до образования однородного раствора, поддерживая температуру при 40°C. Получают 265 г продукта в виде пасты, после сушки при 110°C получают 204,5 г сухого диметакрилата цинка белого цвета. Выход составляет 99,3%.