×
25.08.2017
217.015.b5f8

Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1) где R=CH (1a, 1в); R=Cl (1б, 1г), который заключается в шестичасовом кипячении соответствующих 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионов формулы (2) 3
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения производных бензола (1а-г),

где R=CH3 (1a, 1в); R=C1 (1б, 1г);

имеющих в структуре два дитиенилзамещенных имидазольных фрагмента, которые могут быть использованы в синтезе фотопереключаемых структур для сенсорной техники, устройств оптической памяти, флуоресцентных фотохромных материалов.

Производные имидазола, имеющие в положениях 4 и 5 тиенильные заместители, рассматриваются как перспективные фотохромные соединения с фотопереключаемыми свойствами, что может быть использовано в различных областях. Фотопереключение данных структур обусловлено протеканием обратимой фотохромной реакции:

Известен способ получения 4,5-дитиенилзамещенных имидазолов типа (1), включающий взаимодействие 1,2-дитиенилдикетонов (2) с альдегидами в присутствии доноров аммиака.

Данный способ путем варьирования заместителя R3 дает возможность синтезировать структуры (1) с различными заместителями в положении 2 имидазольного цикла.

Так известны структуры (1) с R3=, для которых показана возможность их использования в качестве сенсоров на ионы Cd2+,Cu2+, Fe3+ [С. Zhang, Z. Chen, С. Jiang, Guang-Ao Yu, S.H. Liu, J. Yin // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2013. Vol. 575. P. 1-7]. В случае, если R3=, то такие структуры проявляют избирательную чувствительность к ионам Cu2+, Na+, К+ [Н.-Н. Liu, Yi Chen // European Journal of Organic Chemistry. 2009. P. 5261-5265]. Имидазолы (1), в которых R3= или рассматриваются в качестве компонентов флуоресцентных фотохромных материалов [J.-Q. Zhang, Q.-C. Wang, Lei Zou, C.-Y. Jia // Chinese Chemical Letters. 2014. Vol. 25. P. 762-766]. Для производных имидазола (1) с R3= показана возможность образования молекулярных переключателей, чувствительных к нескольким факторам воздействия [W. Liu, Z. Li, F. Ни, J. Yin, G.-A. Yu, S.H. Liu // Photochemical & Photobiological Sciences. 2014. Vol. 13, P. 1773-1780]. Также известны производные (1) с R3=H, которые могут быть использованы в синтезе соединений с фотопереключаемой каталитической активностью [В.М. Neilson, С.W. Bielawski // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134 (30), P. 12693-12699].

Также известен способ получения имидазолов (1) путем взаимодействия 4,5-дибромзамещенных имидазолов с тиенилборными кислотами в присутствии палладиевых катализаторов [X. Peng, J.-G. Deng, Н.-В. Xu // RSC Advances. 2013. Vol. 3, P. 24146-24153; H.-L. Wong, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Journal of Organometallic Chemistry. 2014. Vol. 751, P. 430-437].

Для получения соединений (1) известен также способ на основе превращений 2-ациламинозамещенных 1,2-дитиенилкетонов [G. Duan, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Chemistry - A European Journal. 2010. Vol. 16, P. 13199-13209]. Этот способ позволяет получать имидазолы с различными заместителями в положениях 1 и 2.

Наиболее близким по технической сущности является способ, описанный в работе [М.М. Krayushkin, S.N. Ivanov, A.Yu. Martynkin, В.V. Lichitsky, A.A. Dudinov, В.М. Uzhinov // Russian Chemical Bulletin. Vol. 50, Issue 1, P. 116-121]. Данный способ заключается во взаимодействии при кипячении в течение 3-х часов в уксусной кислоте 1,2-дитиенилкетонов с альдегидами (1.25-кратный мольный избыток) и ацетатом аммония (7-кратный мольный избыток).

Для синтеза описанных в данном изобретении соединений (1а-г) этот способ малопригоден, так как он приводит к неполной конверсии исходных соединений и образованию смеси продуктов.

Несмотря на значительное число сведений о дитиенилзамещенных имидазолах (1), в литературе практически отсутствуют данные о синтезе производных, в которых присутствовало бы два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента.

Задачей заявляемого изобретения является разработка простого способа получения новых соединений, содержащих в одной структуре два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента, которые могут являться перспективными для создания мультипозиционных молекулярных переключателей, которые могут найти применение в устройствах оптической памяти и других областях [A. Fihey, A. Perrier, W.R. Browne, D. Jacquemin. Chemical Society Reviews. 2015, Vol. 44, P. 3719-3759].

Техническим результатом является разработка способа получения не описанных в литературе 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов (1а, б) и 1,3-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1в, г) с выходами не менее 70%.

Технический результат достигается тем, что способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),

где R=СН3 (1а, 1в); R=C1 (1б, 1г) согласно изобретению включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония.

где R=CH3 (2а); R=Cl (2б)

Способ проводят по следующим реакциям:

R=CH3 (2а, 1a); R=Cl (2б,1б)

Схема 1

R=CH3 (2a, 1в); R=Cl (26, 1г)

Схема 2

Разработанный способ включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония. Целевые соединения (la-г) выделяют фильтрованием выпавшего осадка с последующей его перекристаллизацией из этанола и сушкой в вакуум-эксикаторе над СаСl2.

Исходные 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионы (2а, б) получают путем окисления соответствующих ацилоинов сульфатом меди (II) в пиридине [С.Н. Иванов, Б.В. Личицкий, А.А. Дудинов, А.Ю. Мартынкин, М.М. Краюшкин. Химия гетероциклических соединений. 2001, с. 89-94].

Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом.

Примеры заявленного способа получения имидазолов (la-г) приведены ниже.

Отличием представленного нами способа является использование 1,2-дитиенилкетона, альдегида и ацетата аммония в мольном соотношении 2:1:10 соответственно, а также увеличение времени проведения процесса до 6 часов.

Пример 1. Способ получения 1,4-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1а)

К раствору 0.578 г (7.5 ммоль) ацетата аммония в 5-6 мл уксусной кислоты последовательно добавляли 0.417 г (1.5 ммоль) 1,2-бис(2,5-диметилтиофеп-3-ил)этан-1,2-диона 2а и 0.101 г (0.75 ммоль) терефталевого альдегида. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 25 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Продукт перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакуум-эксикаторе над хлоридом кальция. Выход 0.412 г (84%), т.пл. 172-173°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.00 с (6Н, 2СН3), 2.16 с (6Н, 2СН3), 2.34 с (6Н, 2СН3), 2.42 с (6Н, 2СН3), 6.60 с (2Н, тиенил), 6.76 с (2Н, тиенил), 8.08 с (4Н, Ar), 12.54 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 651 (100) [M+l]+, 650 (9) [М]+. Найдено, %: С 66.35; Н 5.31; N 8.69. C36H34N4S4. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.

Пример 2. Способ получения 1,4-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1б)

Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (2б). Выход 0.411 г (79%), т.пл. 185-186°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН3), 2.22 с (6Н, 2СН3), 2.43 с (6Н, 2СН3), 6.78 уш с (4Н, тиенил), 8.10 с (4Н, Аr), 12.70 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 692 (17), 690 (29) [М]+. Найдено, %: С 59.09; Н 4.05; N 8.14. C34H28Cl2N4S4. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.

Пример 3. Способ получения 1,3-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1в)

Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.377 г (77%), т.пл. 128-129°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.91 с (6Н, 2СН3), 2.06 с (6Н, 2СН3), 2.37 с (6Н, 2СН3), 2.65 с (6Н, 2СН3), 6.75 уш с (4Н, тиенил), 7.53 т (1H, Ar), 7.97 д.д. (2Н, Аr), 8.69 т (1Н, Аr), 12.63 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 650 (63) [М+]. 635 (100) [М+-Ме]. Найдено, %: С 66.33; Н 5.30; N 8.67. C36H34N4S4. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.

Пример 4. Способ получения 1,3-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1г)

Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (26) и 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.369 г (71%), т.пл. 136-137°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН3), 2.21 с (6Н, 2СН3), 2.43 с (6Н, 2СН3), 6.80 уш с (4Н, тиенил), 7.55 т (1H, Аr), 7.99 д.д. (2Н, Аr), 8.71 т (1H, Аr), 12.78 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 692 (25), 690 (44) [М]+. Найдено, %: С 59.11; Н 4.06; N 8.12. C34H28C12N4S4. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.

Таким образом, предложен эффективный способ получения новых представителей фотохромных производных имидазола - 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов, имеющих в структуре два диарилэтеновых фрагмента.


Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов
Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов
Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов
Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов
Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 93 items.
20.02.2013
№216.012.26e8

Способ получения 2-оксо-4-циано-1,2-дигидропиридин-3-карбоксамидов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-оксо-4-циано-1,2-дигидропиридин-3-карбоксамидов общей формулы где R+R=(CH), (CH), (CH), (СН)СН(CH)СН, (СН)СН[С(CH)]СН, который заключается в том, что соответствующий 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрил...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475480
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.26f1

Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым спиросочлененным 3Н-пирролам-8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилам общей формулы (1) где R=R=СН (1a); R+R=(CH) (1б); R+R=(CH) (1в); R+R=(CH) (1г). Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475489
Дата охранного документа: 20.02.2013
27.07.2013
№216.012.5b27

Генератор высоковольтных импульсов

Изобретение относится к импульсной технике и может быть использовано для получения наносекундных импульсов высокого напряжения большой частоты следования, которые могут быть использованы для питания лазеров и рентгеновских трубок. Техническим результатом заявляемого изобретения является...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488956
Дата охранного документа: 27.07.2013
10.10.2013
№216.012.72c7

Способ получения 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилов

Изобретение относится к способу получения новых 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилов формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495040
Дата охранного документа: 10.10.2013
20.10.2013
№216.012.7517

Способ хирургического лечения наружного свища головки поджелудочной железы

Изобретение относится к медицине, к абдоминальной хирургии, может быть использовано для лечения больных с наружными панкреатическими свищами головки поджелудочной железы. После верхне-срединной лапаротомии обнажается поджелудочная железа на уровне перешейка и пересекается ткань поджелудочной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495635
Дата охранного документа: 20.10.2013
20.10.2013
№216.012.7615

Термостойкая резиновая смесь

Изобретение относится к термостойким резиновым смесям и может быть использовано в автомобильной, нефтяной и резинотехнической промышленности. Термостойкая резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук, серу, тиазол 2 МБС, дифенилгуанидин, N-нитрозодифениламин, оксид цинка, стеарин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495889
Дата охранного документа: 20.10.2013
27.11.2013
№216.012.8550

Резиновая смесь

Изобретение относится к производству эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков, используемых в нефтяной и резинотехнической промышленности. Резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук, вулканизирующий агент, оксид цинка, технический углерод, антиоксидант -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499806
Дата охранного документа: 27.11.2013
27.11.2013
№216.012.857c

Способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала

Изобретение относится к способу получения пленочного металлсодержащего углеродного наноматериала, который может быть использован в различных элементах электроники, в частности при разработке фоторезисторов, фотоприемников, фотодиодов и элементов фотовольтаики. Технический результат - повышение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499850
Дата охранного документа: 27.11.2013
20.02.2014
№216.012.a12f

Способ утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (cs)

Изобретение относится к способам уничтожения отравляющих веществ, а именно к утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (CS) с получением 2-хлорбензойной кислоты, являющейся товарным продуктом для синтеза различных органических соединений: пестицидов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506978
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.02.2014
№216.012.a221

Огнестойкая резиновая смесь

Изобретение относится к огнестойкой резиновой смеси и может быть использовано в автомобильной, нефтяной и резинотехнической промышленности. Огнестойкая резиновая смесь содержит синтетические изопреновый и диеновый каучуки, поливинилхлорид, серу, сульфенамид Ц, оксид цинка, стеарин, технический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507220
Дата охранного документа: 20.02.2014
Showing 1-10 of 100 items.
20.02.2013
№216.012.26e8

Способ получения 2-оксо-4-циано-1,2-дигидропиридин-3-карбоксамидов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-оксо-4-циано-1,2-дигидропиридин-3-карбоксамидов общей формулы где R+R=(CH), (CH), (CH), (СН)СН(CH)СН, (СН)СН[С(CH)]СН, который заключается в том, что соответствующий 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрил...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475480
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.26f1

Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым спиросочлененным 3Н-пирролам-8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилам общей формулы (1) где R=R=СН (1a); R+R=(CH) (1б); R+R=(CH) (1в); R+R=(CH) (1г). Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475489
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.04.2013
№216.012.36e8

Композиция для покрытий

Изобретение относится к композиции для покрытий, которая может использоваться в условиях высоких поверхностных нагрузок и интенсивного воздействия различных агрессивных сред, в частности при изготовлении модельно-литьевой оснастки и формовании изделий в литьевой промышленности, для защиты...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479609
Дата охранного документа: 20.04.2013
10.06.2013
№216.012.4872

Способ получения серосодержащих присадок к смазочным маслам

Настоящее изобретение относится к способам получения серосодержащих присадок к смазочным маслам, характеризующимся взаимодействием расплава серы с метакриловой кислотой в мольном соотношении 3:1 при температуре 208-212°С и атмосферном давлении 1 атм (варианты). Техническим результатом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484126
Дата охранного документа: 10.06.2013
20.07.2013
№216.012.5630

Способ лечения варикоцеле

Изобретение относится к медицине, а именно к оперативной урологии. Выполняют перевязку внутренней семенной вены. Во внутреннюю семенную вену через катетер вводят 2,0-3,0 мл 0,9% раствора натрия хлорида при одновременном пережимании семенного канатика у корня мошонки и визуально выявляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487672
Дата охранного документа: 20.07.2013
27.07.2013
№216.012.5b27

Генератор высоковольтных импульсов

Изобретение относится к импульсной технике и может быть использовано для получения наносекундных импульсов высокого напряжения большой частоты следования, которые могут быть использованы для питания лазеров и рентгеновских трубок. Техническим результатом заявляемого изобретения является...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488956
Дата охранного документа: 27.07.2013
10.10.2013
№216.012.72c7

Способ получения 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилов

Изобретение относится к способу получения новых 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилов формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495040
Дата охранного документа: 10.10.2013
20.10.2013
№216.012.7517

Способ хирургического лечения наружного свища головки поджелудочной железы

Изобретение относится к медицине, к абдоминальной хирургии, может быть использовано для лечения больных с наружными панкреатическими свищами головки поджелудочной железы. После верхне-срединной лапаротомии обнажается поджелудочная железа на уровне перешейка и пересекается ткань поджелудочной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495635
Дата охранного документа: 20.10.2013
20.10.2013
№216.012.7615

Термостойкая резиновая смесь

Изобретение относится к термостойким резиновым смесям и может быть использовано в автомобильной, нефтяной и резинотехнической промышленности. Термостойкая резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук, серу, тиазол 2 МБС, дифенилгуанидин, N-нитрозодифениламин, оксид цинка, стеарин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495889
Дата охранного документа: 20.10.2013
27.11.2013
№216.012.8550

Резиновая смесь

Изобретение относится к производству эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков, используемых в нефтяной и резинотехнической промышленности. Резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук, вулканизирующий агент, оксид цинка, технический углерод, антиоксидант -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499806
Дата охранного документа: 27.11.2013
+ добавить свой РИД