СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ/ПОЛИПИРРОЛ СО СТАБИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОХРОМНЫМ ПЕРЕХОДОМ

Изобретение относится к способам получения стабильных электрохромных покрытий на основе берлинской лазури и проводящего полимерного компонента и может быть использовано при получении электрохромных слоев на поверхности оптически прозрачных электродов для применения в архитектурно-строительной и автомобильной промышленностях.

Использование электрохромных покрытий позволяет получать так называемые «умные (или "смарт") стекла», поскольку они способны изменять свои оптические свойства при наложении внешнего электрического тока.

В качестве материалов, используемых для электрохромных покрытий, в настоящее время на практике широко используют полианилин, оксид вольфрама и виологены. Берлинская лазурь (РВ), представляющая собой кристаллическое вещество, в состав которого входит железо в переменных степенях окисления (+2 и +3), также способна к электрохромному переходу в области восстановления и превращения в берлинский белый. При этом, как и полианилин, она изменяет свой цвет от синего до белого, но в отличие от него, имеет то преимущество, что изменение редокс-состояния и, соответственно, цвета в неорганическом материале происходит быстрее, чем в проводящем полимере, что позволяет уменьшить «радужный» эффект. Однако ограниченность применения этого материала связана с низкой стабильностью покрытий на ее основе. Попытки создать композитные материалы на основе берлинской лазури до сих пор не нашли практического применения из-за сложностей в процедуре синтеза и контроле толщины и качества покрытия. Тем не менее, разработка способов получения композитных покрытий со стабильными электрохромными свойствами представляет большой интерес [P.R. Somani, S. Radhakrishnan. Electrochromic materials and devices: present and future // Materials Chemistry and Physics, 2002, V. 77, P. 117-133; R.J. Mortimer, A.L. Dyer, J.R. Reynolds. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications // Displays, 2006, V. 27, P. 2-18].

Среди методов синтеза электрохромных пленок предпочтение, главным образом, отдается электрохимическому способу. Это характерно для получения как композитных покрытий, так и пленок чистой РВ. Так, в патентах US 4818352 [Н. Inaba, K. Nakase, Y. Yanaglda. Electrodeposition of functional film on electrode plate relatively high in surface resistivity (05/1987)], US 8790537 [S. Ahmad, S.A. Agnihotry, M. Deepa. Process for the preparation of solid polymer electrolytes using ionic liquids (05/2009)], US 8221829 [J.H. Jang, S.W. Lee, C.S. Shin. Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device (06/2007)], CN 101930142 A [H. Limei, Y. Fangyao, H. Guochuan, H. Zhiwei, X. Zhiyu, Y. Junming. Photoelectrochromic element and manufacturing method thereof (06/2009)] приводится описание процедуры нанесения тонких пленок РВ в гальваностатическом режиме, патент US 4801195 [М. Kawai, Н. Miyagi, М. Ura. Variable light transmittance glass board functional as electrochromic cell (12/1985)] предлагает методику получения аналогичных покрытий в потенциодинамическом режиме. Данные пленки, нанесенные на оптически прозрачные подложки, в дальнейшем являются элементами электрохромных устройств (ECD), однако сведения о стабильности электрохромного перехода и адгезионной прочности таких материалов не приводятся.

Для синтеза покрытий на основе РВ и проводящего полимера, в частности полипиррола (РРу), также применяется электрохимический способ получения, пример методики приведен в патенте US 5818636 [N. Leventis, Y.C. Chung. Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor (06/1995)]. Данные о стабильности полученных таким методом пленок также не приводятся, а сам процесс получения композита разделен на две стадии - формирование пленки РРу и последующее нанесение на нее слоя РВ из растворов индивидуальных компонентов, - такие покрытия могут иметь более высокую по сравнению с пленками чистой РВ адгезионную прочность. Однако в данном случае неорганический компонент оказывается не защищен полимерной фазой, поэтому значительное улучшение стабильности электрохромных свойств композита при получении его данным методом вряд ли может быть достигнуто.

Существуют одностадийные методы получения композита берлинская лазурь-полипиррол (РВ/РРу) из смешанных растворов, содержащих как мономер для синтеза РРу, так и ионы Fe³⁺ и Fe(CN)₆^3-, к ним относятся электрохимический способ [E.V. Zolotukhina, I.S. Bezverkhyy, М.А. Vorotyntsev. One-stage periodical anodic-cathodic double pulse deposition of nanocomposite materials. Application for Prussian Blue/polypyrrole film coated electrodes // Electrochimica Acta, V. 122, P. 247-258] и редокс-синтез [Золотухина E.B., Воротынцев М.А., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода // Доклады АН: физическая химия, 2012, т. 444, с. 176-179]. Такие пленки на поверхности платины были протестированы для электрокаталитических приложений и имели достаточно стабильный электрохимический отклик [Золотухина Е.В., Воротынцев М.А., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода // Доклады АН: физическая химия, 2012, т. 444, с. 176-179]. При этом было показано, что наиболее стабильными являются пленки, полученные в нитратных фоновых электролитах с рН 1. Однако эти одностадийные методы никогда не применялись для получения стабильных электрохромных покрытий на поверхности оптически прозрачных электродов и, соответственно, не были разработаны режимы осаждения таких пленок (концентрации растворов, время синтеза).

Электрохромные свойства композитных пленок РВ/РРу, полученных одностадийным редокс-синтезом, изучались в ряде статей [Q. Ren, J. Не, Н. Wang, S. Xu, Z. Wang, Y. Miao. Interface Synthesis, Assembly and Characterization of Close-Packed Monolayer of Prussian Blue/Polypyrrole Nanocomposites // Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2012, V. 12, P. 2049-2053; H. Wang, C. Guo, S. Zhou, X. Hu, Y. Hu, F. Li, Y. Miao. One-step synthesis and self-organization of polypyrrole ultrathin films inlayed with Prussian blue nanoparticles induced by a drop of toluene solution on water surface // Thin Solid Films, 2012, V. 520, P. 2026-2031]. Особенностью этих работ является проведение синтеза композита РВ/РРу в одну стадию на границе раздела фаз "органический растворитель-вода" с последующим его переносом на различные подложки, в том числе оптически прозрачные электроды, что позволяет получать многослойные покрытия. Данные о стабильности электрохромных свойств таких покрытий также не приводятся, а геометрия пленок, получаемых на границе раздела фаз композитов (так, мономер пиррол содержится в капле толуола, помещенной на поверхность содержащего ионы Fe³⁺ и Fe(CN)₆^3- водного раствора), ставит под сомнение их универсальность при использовании в качестве электрохромных покрытий.

Задача данного изобретения состоит в разработке простого и экономичного способа получения наноструктурированного композитного покрытия, обладающего электрохромными свойствами, на основе пленок берлинская лазурь-полипиррол, позволяющего получить покрытия с высокой стабильностью редокс- и электрохромного перехода.

Технический результат изобретения заключается в получении электрохромных наноструктурированных композитных пленок берлинская лазурь-полипиррол на оптически-прозрачных электродных подложках со стабильностью перехода 1700-3000 циклов простым одноэтапным способом редокс-осаждения из смешанного раствора, содержащего все компоненты для осаждения композитной пленки (раствор синтеза), за 48 часов.

Технический результат достигается тем, что в качестве раствора синтеза используют смешанный раствор компонентов синтеза: 0.1-0.5 мМ соли нитрат железа(III) и гексацианоферрат(III) калия, 0.5-1.0 мМ пиррол в нитратном фоновом электролите с рН 1.0±0.2, время синтеза составляет 48 часов, а в качестве подложки используют стекло с напыленным на него слоем оксида индия и олова (ИТО), подготовленное методом кислотно-основного кондиционирования.

При этом процедура кислотно-основного кондиционирования оптически-прозрачной подложки состоит в первоначальной обработке в концентрированных серной кислоте и гидроксиде натрия (5 раз), с чередованием обработки промывкой тридистиллированной водой, а в заключение подложку подвергают ультразвуковой обработке в этаноле в течение 15 минут с последующим высушиванием, для создания хорошей адгезии синтезируемых композитных пленок к поверхности подложки.

Достоинством данного способа является простое технологическое исполнение и получение покрытия со стабильными электрохромными свойствами на оптически прозрачных подложках, при этом для синтеза используется смешанный раствор компонентов, содержащий как мономер пиррол, так и ионы Fe³⁺ и Fe(CN)₆^3-.

Пример 1. Первоначально проводится предподготовка ИТО-напыленных оптически прозрачных электродов (далее подложка) в стресс-условиях кислотно-основного кондиционирования для увеличения адгезии пленок к электроду. С этой целью подложку выдерживают 15 секунд в 3 М NaOH, затем промывают тридистиллированной водой, затем выдерживают 30 секунд в концентрированной серной кислоте, затем снова промывают тридистиллированной водой. Эту обработку повторяют 5 раз. Промытые водой подложки помещают в этанол для удаления следов органики и обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут. Далее подложки освобождают от избытков спирта и сушат при температуре 80°С в сушильном шкафу.

Готовые подложки подвешивают на зажимах в герметично закрытые колбы, содержащие смешанный раствор 0.10±0.02 мМ нитрата железа(III), 0.10±0.02 мМ гексацианоферрата(III) калия и 0.50±0.03 мМ пиррола (объем раствора 50 см³ для подложки размером 3-5 см²). Смешанный раствор готовится следующим образом: готовят смешанный раствор 0.1 М нитрата калия с 0.1 М азотной кислотой (нитратный фоновый раствор, рН 1.0±0.2). Навеску соли нитрата железа(III), требуемую для приготовления 0.1 мМ раствора, растворяют в небольшом количестве фонового раствора, затем добавляют в полученный раствор навеску гексацианоферрата(III) калия, объем раствора доводят до требуемого фоновым раствором и затем добавляют дистиллированный пиррол объемом, необходимым для получения 0.5 мМ раствора.

Герметично закрытую колбу оставляют на 48 часов для окончания реакции. Затем подложку извлекают и промывают водой, пленку со стеклянной части подложки без ИТО-напыления снимают фильтровальной бумагой. На проводящей стороне образуется синяя пленка, в которой частицы полипиррола по данным просвечивающей электронной микроскопии имеют размер 20-30 нм, а между ними распределены кристаллы берлинской лазури размером 50-100 нм. Толщина пленки не превышает 200 нм. Адгезия пленки к поверхности высока - пленка не подвергается отслоению даже при ультразвуковой обработке в течение 1 ч.

Для оценки стабильности электрохромного перехода использовали метод спектроэлектрохимии. С этой целью собирали специальную ячейку - оптическая кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм, в которую помещен рабочий электрод (ИТО с пленкой), вспомогательный электрод (платиновая сетка) и электрод сравнения (хлоридсеребряный электрод, отделенный от основного отделения стеклянным фритом). Оптическая ячейка помещалась в спектрофотометр ультрафиолетовой-видимой области спектра, а электроды подключались к потенциостату для задания поляризации. Проводили как циклическую поляризацию электродов в интервале редокс- и электрохромного перехода белинская лазурь/берлинский белый в интервале потенциалов от -0.155 до 0.695 В со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с, так и потенциостатическую поляризацию при потенциалах -0.155 В (5 с) и 0.695 В (5 с). Одновременно снимались кинетические спектры поглощения при длине волны 720 нм (максимум поглощения берлинской лазури).

Об осаждении в композитной пленке на электроде проводящего полипиррола свидетельствуют как увеличенные емкостные токи в сравнении с немодифицированным электродом или электродом, модифицированным только пленкой берлинской лазури, так и наличие небольшого поглощения в области длин волн 700-800 нм у композитной пленки в восстановленном (бесцветном) состоянии, характерного для проводящего полипиррола [Krivan Е., Peintler G., Visy С.Matrix rank analysis of spectral studies on the electropolymerisation and discharge process of conducting polypyrrole/dodecyl sulfate films / Electrochim. Acta, 2005, V. 50, P. 1529-1535.]. Об осаждении в пленке берлинской лазури свидетельствуют редокс-пики перехода берлинская лазурь-берлинский белый на кривых циклической вольтамперометрии и наличие пика поглощения с максимумом при длине волны 720 нм в видимой области спектра, отвечающего окрашенной (синей) форме композита, исчезающего при переходе в восстановленную (бесцветную) форму.

Стабильность редокс- и электрохромного перехода композитной пленки рассчитывали по отношению катодного (и анодного) редокс-зарядов каждого последующего цикла ко второму. Для сравнения получали пленки чистой берлинской лазури из раствора 10 мМ нитрата железа(III) и гексацианоферрата(III) калия в нитратном фоновом электролите с рН 1.0±0.2 в потенциостатическом режиме при потенциале 0.595 В в течение 100 с. Опыты по стабильности прерывали по достижению 30% снижения стабильности пленок. Для чистой берлинской лазури на оптически-прозрачной подложке 30% деградация происходит к 200 циклу, тогда как для композитной пленки берлинская лазурь-полипиррол к 200 циклу деградация составляет всего 3%, к 1700 циклу - 18%, а к 3000 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода снижается на 25%.

Пример 2. Подготовку подложки, синтез и испытания стабильности пленок проводят, как описано в примере 1, но для синтеза используют 0.10±0.02 мМ нитрат железа(III), 0.10±0.02 мМ гексацианоферрат(III) калия и 1.00±0.03 мМ пиррол в том же фоновом растворе. При этом к 200 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода таких пленок снижается на 2%, а к 1700 циклу степень деградации составляет всего 10%.

Пример 3. Подготовку подложки, синтез и испытания стабильности пленок проводят, как описано в примере 1, но для синтеза используют 0.50±0.02 мМ нитрат железа(III), 0.50±0.02 мМ гексацианоферрат(III) калия и 0.50±0.03 мМ пиррол в том же фоновом растворе. При этом к 200 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода таких пленок снижается на 5%, а к 1700 циклу степень деградации составляет 30%.

Пример 4. Подготовку подложки, синтез и испытания стабильности пленок проводят, как описано в примере 1, но для синтеза используют 0.50±0.02 мМ нитрат железа(III), 0.50±0.02 мМ гексацианоферрат(III) калия и 1.00±0.03 мМ пиррол в том же фоновом растворе. При этом к 200 циклу стабильность редокс- и электрохромного перехода таких пленок снижается на 7%, а к 1700 циклу степень деградации составляет 26%.

Патенты

US 4818352 Н. Inaba, K. Nakase, Y. Yanaglda. Electrodeposition of functional film on electrode plate relatively high in surface resistivity (05/1987)

US 8790537 S. Ahmad, S.A. Agnihotry, M. Deepa. Process for the preparation of solid polymer electrolytes using ionic liquids (05/2009)

US 8221829 J.H. Jang, S.W. Lee, C.S. Shin. Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device (06/2007)

CN 101930142 A H. Limei, Y. Fangyao, H. Guochuan, H. Zhiwei, X. Zhiyu, Y. Junming. Photoelectrochromic element and manufacturing method thereof (06/2009)

US 4801195 M. Kawai, H. Miyagi, M. Ura. Variable light transmittance glass board functional as electrochromic cell (12/1985)

US 5818636 N. Leventis, Y.C. Chung. Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor (06/1995)

Список использованных источников

1. P.R. Somania, S. Radhakrishnan. Electrochromic materials and devices: present and future / Materials Chemistry and Physics. - 2002. - V. 77. - P. 117-133.

2. R.J. Mortimer, A.L. Dyer, J.R. Reynolds. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications / Displays. - 2006. - V. 27. - P. 2-18.

3. E.V. Zolotukhina, I.S. Bezverkhyy, M.A. Vorotyntsev. One-stage periodical anodic-cathodic double pulse deposition of nanocomposite materials. Application for Prussian Blue/polypyrrole film coated electrodes / Electrochim. Acta. - 2014. - V. 122. - P. 247-258.

4. Золотухина E.B., Воротынцев M.A., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода / Доклады АН: физ. химия. - 2012. - Т. 444. - Р. 176-179.

5. Золотухина Е.В., Воротынцев М.А., Безверхий И., Борисова А.В., Карякин А.А., Золотов Ю.А. Композитные материалы на основе наночастиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода / Доклады АН: физ. химия. - 2012. - Т. 444. - Р. 176-179.

6. Q. Ren, J. Не, Н. Wang, S. Xu, Z. Wang, Y. Miao. Interface Synthesis, Assembly and Characterization of Close-Packed Monolayer of Prussian Blue/Polypyrrole Nanocomposites / Journal of Nanoscience and Nanotechnology. -2012.-V. 12.-P. 2049-2053.

7. H. Wang, C. Guo, S. Zhou, X. Hu, Y. Hu, F. Li, Y. Miao. One-step synthesis and self-organization of polypyrrole ultrathin films inlayed with Prussian blue nanoparticles induced by a drop of toluene solution on water surface / Thin Solid Films. - 2012. - V. 520. - P. 2026-2031.

8. E., Peintler G., Visy C. Matrix rank analysis of spectral studies on the electropolymerisation and discharge process of conducting polypyrrole/dodecyl sulfate films / Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. - P. 1529-1535.