КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Изобретение относится к способам обработки спирта путем каталитического окисления кислородом для удаления ацетальдегида и может быть использовано для очистки спирта в медицинской, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Содержание этаналя (простейшего алифатического альдегида ацетальдегида) в воде по нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 не должно превышать 0.2 мг/дм³. Основными способами удаления альдегидов являются сорбция, электрокаталитическое и фотокаталитическое окисление.

Хемосорбцию метаналя и этаналя осуществляют низкоосновными анионообменниками до предельно допустимой концентрации [Воронюк И.В., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Сорбция метаналя низкоосновным анионообменником./ Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №8. - С.1555-1560]. Однако возникает необходимость регенерации сорбента и последующей утилизации регенерата.

Электрокаталитически окисляют ацетальдегид в этиловом спирте на Pt (110) электроде, допированном осмием [Vinicius Del Colle, Germano Tremiliosi-Filho/ Electrochemical and spectroscopic studies of ethanol and acetaldehyde oxidation onto Pt(110) modified by osmium // Electrocatalysis, 2011, Vol.2, N. 4, P.285-296]. Ацетальдегид окисляется до оксида и диоксида углерода при низких степенях покрытия платинового электрода осмием, в то время как увеличение количества осажденного осмия на поверхности электрода приводит к возрастанию степени окисления этанола.

Известно, что каталитическая система, состоящая из фиксированного на силикагеле комплекса кобальта и ацетата меди, обеспечивает 80%-ное окисление ацетальдегида до уксусного ангидрида [Кузимина Р.И., Афонин А.В., Борисова С.В./ Гетерогенные катализаторы окисления ацетальдегида.// Известия Саратовского университета, Сер. Химия. Биология. Экология. Вып.2, Т.7. 2007]. Однако возникает необходимость последующего удаления продукта неполного окисления.

Эффективным в реакции фотокаталитического окисления этаналя при комнатной температуре является композитный материал ТiO₂-цеолит. Газообразный ацетальдегид, адсорбированный цеолитом, непрерывно фотокаталитически окисляется на ТiO₂ под действием УФ-облучения. Адсорбционная способность данного композита по отношению к ацетальдегиду превышает способность чистого диоксида титана и традиционных адсорбентов [Н. Ichiura, Т. Kitaoka, Н. Tanaka/ Preparation of composite TiO₂-zeolite sheets using a papermaking technique and their application to environmental improvement Part I Removal of acetaldehyde with and without UV irradiation // Journal of Materials Science, 2002, Vol.37, N.14, P.2937-2941].

Таким образом, удаление ацетальдегида из этилового спирта при Т=20-25°С и атмосферном давлении ранее известными способами возможно только в присутствии дорогостоящих благородных металлов, а для достижения высокой степени окисления применяются металлоксидные катализаторы, работающие при высокой температуре.

Задача данного изобретения состоит в разработке простого и недорогого способа удаления простейших алифатических альдегидов (ацетальдегида) из этилового спирта, позволяющего достичь максимальной степени окисления в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении), с использованием метода каталитического окисления кислородом.

Технический результат изобретения заключается в удалении до 60-90% от исходной концентрации ацетальдегида из этилового спирта в при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым в технологическом исполнении и экономичным способом.

Технический результат достигается тем, что в способе удаления ацетальдегида из этилового спирта в мягких условиях путем приведения его в контакт с катализатором в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро-анионообменник, и окисление осуществляется при постоянном перемешивании потоком кислорода.

При этом катализатор получают химическим осаждением серебра в матрицу полимера, содержащего фиксированные положительно заряженные группы в виде четвертичного азота. Заряд групп компенсируется ионами гидроксила. Химическое осаждение серебра в анионообменную матрицу проводят путем последовательного пропускания через анионообменную смолу раствора нитрата серебра, промывки водой, пропускания щелочного раствора восстановителя и последующей промывки водой [РФ №2385293 СО1G 5/00, 2006]. Готовый катализатор обрабатывают кислородом для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц.

Регенерацию катализатора проводят, пропуская через него слабо концентрированный раствор щелочи, насыщенный кислородом.

Достоинством этого способа является простое извлечение катализатора из реакционной среды и дальнейшее многократное его использование без потери каталитической способности.

Продукты неполного окисления альдегидов (карбоновые кислоты) могут быть удалены сорбцией фиксированными заряженными группами матрицы полимера.

Пример 1. В способе удаления ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют, приводя в контакт катализатор с раствором ацетальдегида (в соотношении 1:10) в статических условиях при постоянном перемешивании потоком кислорода.

Нанокомпозитный катализатор серебро-катионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого сульфокатионообменного полимера КУ-2-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг-экв/см³. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы) [РФ №2385293, СО1G 5/00]. После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп катионообменной матрицы в Na⁺ форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 70 до 85 нм и содержанием серебра 0,4 мг-экв на 1 см³ набухшего композита. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных наночастиц готовый композит насыщали кислородом в течение 30 мин.

С целью регенерации гидроксильной ионной формы катализатора через слой композита пропускают в динамических условиях 0.005 М раствор щелочи из расчета 100 мл раствора щелочи на 1 см³ композита, далее дистиллированную воду для промывки. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц композит обрабатывают кислородом.

В результате 30 минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 3,05 ммоль/л (степень полноты окисления 26%). За счет взаимодействия продукта неполного окисления ацетальдегида - уксусной кислоты - с гидроксил-ионами матрицы катализатора происходит, во-первых, нейтрализация кислоты, а во-вторых, сорбция ацетат-аниона композитом за счет наличия высокой концентрации фиксированных положительно заряженных центров в матрице. Таким образом, даже при неполном окислении ацетальдегида pH раствора не изменяется.

Пример 2. При удалении ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют согласно способу из примера 1.

Нанокомпозитный катализатор серебро-катионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра в матрицу макропористого сульфокатионообменного полимера КУ-23, ионообменная емкость которого 1,3 мг-экв/см³. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы). После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина [РФ №2385293, СО1G 5/00]. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп катионообменной матрицы в Na⁺ форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 250 до 270 нм и содержанием серебра 0,8 мг-экв на 1 см³ набухшего композита.

Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 3,16 ммоль/л (24%), после двух часов сокращается до 2,5 ммоль/л (40%), а после пяти часов до 1,96 ммоль/л (53%).

Пример 3. При удалении ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют согласно способу из примера 1.

Нанокомпозитный катализатор серебро-анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого аминоанионообменного полимера АВ-17-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг-экв/см³. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы). После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина [РФ №2385293, СО1G 5/00]. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН^- форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 60 до 100 нм и содержанием серебра 0,2 мг-экв на 1 см³ набухшего композита.

Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 2,9 ммоль/л (%), после двух часов сокращается до 2,7 ммоль/л (35%), а после пяти часов до 1,33 ммоль/л (68%).

Пример 4. При удалении ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют согласно способу из примера 1.

Нанокомпозитный катализатор серебро-анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности пористого аминоанионообменного полимера АВ-17-2П, ионообменная емкость которого 2,5 мг-экв/см³. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы). После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина [РФ №2385293, CO1G 5/00]. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН" форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 30 до 50 нм и содержанием серебра 1,34 мг-экв на 1 см³ набухшего композита.

Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 1,5 ммоль/л (64%), после двух часов сокращается до 0,25 ммоль/л (94%), а после пяти часов до 0,08 ммоль/л (98%).