Результат интеллектуальной деятельности: Способ определения меди(II) и марганца(II) индикаторной трубкой при их совместном присутствии в растворах для анализа природных вод

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к разработке тест-систем, и может быть использовано для полуколичественного определения марганца(II) и меди(II) в водных растворах, в частности в природных и сточных водах в полевых условиях.

Способ тест-определения марганца(II) и меди(II) при их совместном присутствии в водном растворе включает в себя тест-индикаторную трубку на основе карбоксильного катионита КБ-2Э-16 в натриевой форме, в качестве веществ для создания среды - гидроксид натрия, а в качестве реагента формальдоксим. Технический результат изобретения позволяет определять медь(II) и марганец(II) в водном растворе в полевых и лабораторных условиях. Это позволяет упростить химический анализ и уменьшить время его проведения.

В аналитической практике для определения марганца(II) используются фотометрические методы, основанные либо на переведении марганца(II) в перманганат-ионы, либо на образовании окрашенных комплексных соединений марганца с органическими реагентами [Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. - М.: Наука, 1974, 218 с.]. Одним из наиболее доступных и дешевых органических реагентов является формальдоксим. Чувствительность методики определения марганца(II) составляет 0,07 мкг/мл. К недостаткам этих методов можно отнести трудоемкость и отсутствие возможности определения меди(II) и марганца(II) из смеси.

Авторами Жарковой В.В., Бобковой Л.А., Козиком В.В. [Выбор карбоксильного катионита для динамического концентрирования и определения ионов кобальта(II) и меди(II) в растворах // Материалы конференции с международным участием «Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных процессов». Кемерово, 2014 г. - С. 143-145] описан способ визуального полуколичественного определения ионов меди(II) в водно-солевых растворах с использованием тест-индикаторной трубки на основе макросетчатого карбоксильного катионита КБ-2Э-16. Способ определения меди(II) и марганца(II) при совместном присутствии предлагаемым методом неизвестен.

Известен (Патент РФ 2253864, опубл. 10.06.2005, МПК G01N 31/22, G01N 21/78) индикаторный состав для совместного определения меди(II) и марганца(II) в водных растворах, содержащий сорбент, реагент, вещество для создания рН среды и воду. Новым является то, что состав используют для проведения анализа в 2 стадии, он содержит в качестве сорбента - анионит АН-31 в сульфатной форме, в качестве реагента - 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР). В качестве вещества для создания рН среды на первой стадии используют серную кислоту, а на второй стадии - серную кислоту с первой стадии, нейтрализованную избытком водного раствора аммиака до рН 9. Время сорбционно-спектроскопического определения ионов меди(II) и марганца(II) при совместном присутствии составляет 40 минут. Описанный способ выбран в качестве прототипа. Недостатками данного индикаторного состава являются:

1. использование большого числа реагентов и дорогостоящего реагента ПАР, что ведет к дополнительным расходам, усложнению эксперимента, увеличению времени проведения анализа;

2. отсутствие возможности его использования в полевых условиях, так как при определении концентрации катионов используется стационарное лабораторное оборудование;

3. проведение анализа занимает большое количество времени.

Задачей настоящего изобретения является способ определения меди(II) и марганца(II) для анализа природных вод в лабораторных и полевых условиях с целью снижения трудоемкости, уменьшения количества используемых реагентов и времени проведения анализа.

Поставленная задача решается тем, что способ определения меди(II) и марганца(II) при их совместном присутствии в водно-солевых растворах проводится в две стадии, включает наполнение стеклянной трубки с внутренним диаметром 0,5 см Na-формой катионита КБ-2Э-16 с последующим наполнением анализируемым раствором, отличается тем, что на первой стадии визуально определяется медь(II) по длине окрашенной зоны катионита при рН ~4,5 и ионной силе 0,1 (NaNO₃) анализируемого раствора при следующем соотношении компонентов, масс. %:

На второй стадии после пропускания раствора определяется марганец(II) по длине окрашенной зоны катионита, которая появляется с добавлением к индикаторной трубке комплексообразующего реагента формальдоксима и NaOH для создания среды рН ~10 при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Проблема качества воды хозяйственно-питьевого назначения связана с содержанием в ней ионов тяжелых металлов, таких как медь(II) и марганец(II). Питьевая вода с ионами металлов имеет малоприятный вкус и негативно влияет на здоровье человека. Предельно допустимая концентрация меди(II) в природных водах составляет 1 мг/л, а марганца(II) - 0,1 мг/л. Эффективным материалом для создания новых тест-средств определения ионов могут служить катиониты. Сорбенты должны обладать рядом свойств: высокой селективностью к определяемым ионам, хорошими кинетическими свойствами, механической и химической стабильностью, быть неокрашенными и иметь устойчивый во времени аналитический эффект. Макросетчатый карбоксильный катионит КБ-2Э-16, синтезированный Кемеровским ООО ПО «Токем» на основе полиметакрилата и дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), обладает такими свойствами. Это позволяет использовать сорбент в качестве активного наполнителя тест-индикаторных трубок для определения ионов меди(II) и марганца(II) в водно-солевых растворах.

Для определения меди(II) и марганца(II) пробу анализируемого раствора объемом 25 мл при рН ~4,5, ионной силе 0,1 (NaNO₃ - 0,85 масс. %) пропускают со скоростью 2 мл/мин через стеклянную трубку с внутренним диаметром 0,5 см, заполненную Na-формой катионита КБ-2Э-16 на высоту 3,8 см (m=0,24 г). При пропускании раствора через слой светлых зерен ионита происходит окрашивание слоя сорбента в синий цвет, характерный для ионов меди(II). После сорбции измеряют длину окрашенного слоя катионита, которая зависит от концентрации аналита. Содержание ионов меди(II) в анализируемом растворе рассчитывают по графику градуировочных зависимостей для определения меди(II) и марганца(II) по длине окрашенной зоны (L, мм) (рис. 1). После определения меди(II) к сорбенту прибавляют 0,25 мл 0,04% формальдоксима (0,05 масс. %) и 0,5 мл 0,8% раствора NaOH (4 масс. %) и ждут 5 минут. В результате синяя окраска исчезает, а слой сорбента окрашивается в красно-коричневый цвет, характерный для комплексных ионов марганца(II) с формальдоксимом. Определение содержания ионов марганца(II) в анализируемом растворе проводится по градуировочному графику (рис. 1). Для построения градуировочных зависимостей берут аликвоты стандартного раствора меди(II) и марганца(II), пропускают через сорбент и измеряют сначала длину окрашенной зоны меди(II), а после добавления формальдоксима и NaOH - марганца(II).

Зависимость величины аналитических сигналов (длины окрашенной зоны) линейна в диапазоне концентраций для меди(II) - (0,095-3,18) мг/л, а для марганца(II) - (0,03-0,82) мг/л (рис. 1). Линейность подтверждается коэффициентами корреляции, близкими к единице. Предел обнаружения ионов меди(II) составляет 0,27 мг/л, а для марганца(II) - 0,07 мг/л. Время проведения анализа ~20 минут.

Не мешают определению меди(II) и марганца(II) 10-кратный избыток ионов натрия, магния(II), кальция(II), бария(II), стронция(II) и 2-кратный ионов никеля(II), кобальта(II) и алюминия(III). Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ при содержании более 0,05 мг/л маскируются 0,1 М NaF.

Пример определения меди(II) и марганца(II) в водно-солевых растворах

В пробе анализируемого раствора объемом 25 мл, содержащей смесь ионов меди(II) и марганца(II), доводят значение рН до 4,5 добавлением азотной кислоты или гидроксида натрия, ионную силу поддерживают постоянной 0,1 (NaNO₃ - 0,85 масс. %). Полученный раствор пропускают со скоростью 2 мл/мин через стеклянную трубку с внутренним диаметром 0,5 см, заполненную Na-формой катионита КБ-2Э-16 на высоту 3,8 см (m=0,24 г). При пропускании раствора через слой светлых зерен ионита происходит окрашивание слоя сорбента в синий цвет характерный для ионов меди(II). Затем измеряют длину окрашенного слоя катионита. После определения меди(II) к сорбенту прибавляют 0,25 мл 0,04% формальдоксима (0,05 масс. %) и 0,5 мл 0,8% раствора NaOH (4 масс. %). В течение 5 минут синяя окраска слоя сорбента исчезает и появляется красно-коричневый цвет, характерный для комплексных ионов марганца(II) с формальдоксимом. Содержание ионов меди(II) и марганца(II) в анализируемом растворе рассчитывают по градуировочным уравнениям:

- для Cu²⁺: у=2,7605+0,7184 (R²=0,99),

- для Mn²⁺: у=16,954х+1,1283 (R²=0,99),

где у - это длина окрашенной зоны катионита в мм, х - концентрация ионов металла в анализируемом растворе в мг/л, R² - коэффициент корреляции.

На рис. 2 показано формирование окрашенных зон ионов меди(II) и марганца(II) в тест-индикаторной трубке на основе катионита КБ-2Э-16 при раздельном (а, б) и совместном присутствии (в) в водно-солевых растворах, где а) верхняя часть - синего цвета, б) верхняя часть - коричневого цвета, в) верхняя часть - красно-коричневого цвета.

Преимущества изобретения заключаются в возможности определения меди(II) и марганца(II) при их совместном присутствии за 20 минут без использования дорогостоящих реагентов (рис. 2) в лабораторных и полевых условиях. Это позволяет удешевить химический анализ и уменьшить время его проведения.