Результат интеллектуальной деятельности: Высокотермостойкий радиопрозрачный неорганический стеклопластик и способ его получения

Изобретение относится к радиопрозрачным композиционным материалам на основе фосфатных связующих и волокнистых наполнителей и способов получения высокотермостойких изделий радиотехнического назначения.

Широко известны радиопрозрачные композиционные материалы - неорганические стеклопластики и способы их получения с применением кварцевой или высококремнеземной стеклоткани и алюмофосфатной или хромалюмофосфатной связок.

В авторском свидетельстве СССР №510457, М. Кл.² СО4В 39/08, В32В 17/04 от 15.04.76, бюллетень №14, представлен конструкционный материал - неорганический стеклопластик, включающий армирующий стекловолокнистый наполнитель 30-70%, совмещенные кислые фосфаты алюминия и хрома 20-40%, активный глиноземсодержащий наполнитель 10-30%. В качестве глиноземсодержащего наполнителя используют глинозем, каолин, глину и др. Материал получают послойной выкладкой стеклоткани, пропитанной неорганическим связующим, и прессованием при удельном давлении 5-10 кг/см² при температуре 150-170°С. Недостатком материала является разъедание армирующей стеклоткани кислой связкой, особенно при температурах выше 300°С, что вызывает резкое падение прочности. Кроме того материал имеет плохие диэлектрические свойства в связи с введением глины, каолина, золы и других компонентов.

В патенте РФ №2076086, МПК⁶ СО4В 35/80, опубл. 27.03.1997 г., предложена композиция для изготовления высокотемпературного электроизоляционного стеклотекстолита, содержащая высококремнеземную стеклоткань с содержанием SiO₂ не менее 98% в количестве 19-26%, алюмофосфатное связующее с молярным соотношением P₂O₅/Al₂O₃ в пределах 3,0-3,2 в количестве 26-29% и порошок оксида алюминия с содержанием α-Al₂O₃ не менее 95% и зернистостью М5-М20 38-57%. С целью исключения разъедания тонких нитей ткани кислой фосфатной связкой, ее аппретируют 15% раствором кремнийорганической смолы КМ-9К. Набранный пакет прессуют под давлением 10 кгс/см² и t_max=270°C. Недостатком материала является ухудшение электротехнических свойств при нагреве, удельное электросопротивление при 500°С снизилось на четыре порядка, а при 900°С - на шесть порядков.

Известен способ получения радиотехнического материала (патент РФ №2220930, МПК СО4В 35/80, СО4В 28/34, опубл. 10.01.2014 г.), включающий смешение хромалюмофосфатного связующего ХАФС-3 с электроплавленным корундом в соотношении 1:1, совмещение полученной композиции с кварцевой или кремнеземной тканью, аппретированной 3-7% спиртовым раствором кремнийорганической смолы КМ-9К и отверждение при удельном давлении 0,95-1,05 МПа и подъеме температуры до 270±5°С со скоростью 17-18 град/ч. Достоинством указанного способа является получение более легкого (ρ=1700-1750 кг/м³) и прочного (σ_изг=1000-1300 кг/см²) материала. Однако, как и в предыдущем аналоге, в материале при нагреве до температур выше 400°С наблюдается значительное ухудшение радиотехнических свойств.

Наиболее близким по технической сущности является композиция стеклотекстолита и способ его изготовления, описанный в патенте РФ №2211201, МПК СО4В 35/80, СО4В 28/34, опубл. 27.08.2003 г., включающая стеклоткань с содержанием SiO₂ не менее 98% - 20-22%, алюмофосфатное связующее - 38-40% и порошок оксида алюминия - 38-40%. Способ изготовления стеклотекстолита включает пропитку стеклоткани 15% раствором кремнийорганической смолы, нанесение на заготовки стеклоткани шликера из суспензии алюмофосфатной связки и порошка, выкладку пакета заготовки заданной толщины и после подсушки при 20-25°С в течение 24 часов производят термопрессование при давлении 7,0-9,0 МПа и конечной температуре 270°С.

Основным недостатком прототипа, как и большинства аналогов, является наличие в структуре материала органической составляющей - аппретирующей пленки из кремнийорганической смолы на поверхности стекловолокна, которая при температурах выше 400°С разлагается с выделением углерода и ухудшает радиотехнические свойства материала, особенно тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ). Одновременно падает прочность материала, так как после выгорания аппретирующей пленки усиливается воздействие кислой фосфатной связки на кварцевую стеклоткань и разрушает ее.

Техническим результатом предложенного изобретения является:

- повышение работоспособности аппретирующей пленки, наносимой на стеклоткань путем замены аппрета из органополимера на неорганический высокотермостойкий радиопрозрачный материал;

- уменьшение кислотности наносимой на стеклоткань суспензии (шликера) за счет уменьшения количества фосфатной связки, добавки в суспензию щелочной кремнезоли и водного шликера кварцевого стекла;

- проведение дополнительного уплотнения и упрочнения композиционного материала и изделий из него пропиткой насыщенными растворами солей алюминия и хрома с последующим пиролизом летучих.

Сущность изобретения заключается в том, что:

1. Высокотермостойкий радиопрозрачный неорганический стеклопластик на основе фосфатного связующего и аппретированного волокнистого наполнителя, включающий алюмофосфатную или хромалюмофосфатную связку с микропорошками глинозема, кварцевого стекла и ткань стекловолокна с содержанием SiO₂ не менее 98% в пропорции 1:1-3:1, отличающийся тем, что в качестве защитного покрытия применено неорганическое покрытие, нанесенное на ткань методом «золь-гель» технологии из насыщенных водных растворов солей алюминия и (или) хрома. В качестве связующего использована водная суспензия, состоящая из фосфатной связки с корундовым микропорошком 5-10%, водного шликера кварцевого стекла с полидисперсным зерновым составом твердой фазы 0,1-100 мкм в количестве 50-55% и щелочной кремнезоли в количестве 35-40%, а после формования и отверждения при температуре 300-400°С материал дополнительно упрочняют разовой или многократной (3-5 раз) пропиткой насыщенным водным раствором солей алюминия и (или) хрома с последующей сушкой и термообработкой при температуре 500-700°С.

2. Способ получения высокотермостойкого радиопрозрачного неорганического стеклопластика и изделий из него, включающий аппретирование стеклоткани с целью защиты ее от воздействия кислой фосфатной связки, приготовление неорганического связующего и нанесение его на стеклоткань, формование композиционного материала и изделий из него, отверждение материала при вакуумировании, прессование и термообработку, отличающийся тем, что аппретирование осуществляют путем пропитки ткани насыщенным водным раствором солей алюминия и (или) хрома, сушку при температуре 20-60°С, приготовление и нанесение на ткань нейтрального связующего, состоящего из 5-10% алюмо- или хромалюмофосфатной связки, 50-55% водного шликера кварцевого стекла с полидисперсным зерновым составом твердой фазы 0,1-100 мкм и щелочной кремнезоли в количестве 35-40%, а после вакуумирования и термопрессования при температурах 300-400°С материал и изделия пропитывают с подсушкой насыщенным водным раствором солей хрома и (или) алюминия, сушат и термообрабатывают при температуре 500-700°С в течение 1-2 часов.

Нами установлено, что замена органополимерного аппрета на неорганический, полученный методом «золь-гель» технологии из насыщенного водного раствора солей хрома и алюминия, например Al(NO₃)₃⋅9H₂O, CrCl₃⋅6H₂O, с содержанием основного вещества не менее 98%, а также уменьшение количества кислой фосфатной связки до 5-10% в суспензии связующего и введение в него 50-55% водного шликера кварцевого стекла и 35-40% щелочной кремнезоли, например КЗ-ТМ-30, позволяет сохранить прочностные и диэлектрические характеристики неорганического стеклопластика во всем интервале температур от 20 до 1200°С. При этом материал и изделия из него дополнительно упрочняются разовой и многократной (3-5 раз) пропиткой растворами тех же солей с подсушкой и термообработкой при температуре 500-700°С в течение 1-2 часов.

В таблице 1 приведены сравнительные данные по температурной зависимости прочности при изгибе (σ_изг), диэлектрической проницаемости (ε) и тангенса диэлектрических потерь (tgδ) на 10¹⁰ Гц для стеклопластика ХАФСкв и предложенного в настоящей заявке неорганического стеклопластика с применением одних и тех же материалов: кварцевой стеклоткани ТС 8/3-К-ТО ТУ 6-48-112-94, хромалюмофосфатного связующего ФОСКОН 351 ТУ 2149-150-10964029-01, корундового порошка ТУ 3988-075-00224450-99.

Из таблицы следует, что предложенный материал, имея сопоставимую прочность с известным материалом, значительно превосходит его по стабильности диэлектрических характеристик в широком интервале температур и может найти применение в качестве различных деталей и изделий радиотехнического назначения, работающих в интервале температур от 20 до 1200°С.

Известные отечественные неорганические стеклопластики из стеклотекстолита типа СТАФ, ФОСТ, МСП, ХАФС могут работать в условиях полного прогрева только до температур 600-800°С. Такой же недостаток имеют и неорганические стеклопластики зарубежных фирм. Стеклопластик фирмы Brunswick Corp., разработанный для самолетных антенных обтекателей на основе алюмофосфатной связки и стеклоткани из волокна марки S-994, пропитанного кремнийорганической смолой, имел прочность на растяжение 250 МПа при температуре 18°С, 197 МПа при 288°С, 77 МПа при 538°С, 21 МПа при 593°С, a tgδ при этих температурах имел значение 82⋅10^-4 при 20°С и 154⋅10^-4 при 593°С.

/Chose V.A., Copeland R.L. Fiber Reinforced Ceramics for Electromagnetic Window Application. "Supplement to iEEE Fransactions on Aerospace". 1965, 3, №2, p. 495-501/.

Способ получения неорганического стеклопластика включает следующие технологические этапы:

- аппретирование стеклоткани методом «золь-гель» технологии из насыщенного раствора водорастворимых солей алюминия и хрома;

- приготовление неорганического связующего из фосфатной связки с порошком Al₂O₃ в пропорции 1:1, водного шликера кварцевого стекла и щелочной кремнезоли;

- нанесение связующего на стеклоткань и сборка пакета на жесткой оправке, определяющей профиль заготовки, изделия;

- вакуумирование пакета при нагреве 200°С с целью откачки влаги и прессование материала, изделия;

- термообработка материала изделия в области температур 300-400°С в течение 1-2 часов с целью завершения процесса дегидратации и отверждения материала;

- упрочнение материала, изделия разовой или многократной (3-5 раз) пропиткой насыщенным водным раствором солей алюминия и хрома с последующей сушкой и термообработкой при температуре 500-700°С в течение 1-2 часа.

Кварцевую стеклоткань ТС 8/3-К-ТО аппретировали путем окунания на 3-5 минут в насыщенный раствор водорастворимых солей алюминия и (или) хрома. Использовали водные растворы азотнокислых, хлоридных солей, солей алюминия и хрома Al(NO₃)₃⋅9H₂O ГОСТ 3757-75, Cr(NO₃)₃⋅9H₂O ГОСТ 4471-78, CrCl₃⋅6H₂O ГОСТ 4473-78. Сушка ткани производилась в комнатных условиях или в сушильных шкафах при температуре не выше 20-60°С, т.к. повышение температуры увеличивает жесткость ткани и ухудшается процесс выкладки и набора пакета.

В качестве фосфатной связки использовали хромалюмофосфатное связующее ФОСКОН 351 с корундовым наполнителем в виде микропорошков М5-М20, тщательно перемешанной в шаровой мельнице. Для снижения кислотности связки и обеспечения необходимой вязкости при ее нанесении на стеклоткань, ее смешивали в шаровой мельнице или миксере с водным шликером кварцевого стекла с зерновым составом твердой фазы 0,1-100 мкм и щелочной кремнезолью КЗ-ТМ-30 ТУ 2145-008-61-801-487-2010 в пропорции:

фосфатная связка - 5-10%

водный шликер - 50-55%

кремнезоль - 35-40%

рН композиции находится в пределах 3-5. В зависимости от способа нанесения на стеклоткань: кистью, шпателем, прорезиненным валиком, напылением из пульверизатора - допускается введение или выпаривание дистиллированной воды. Для сложнопрофильных изделий нанесение суспензии связующего осуществляли в процессе сборки пакета.

После набора пакет накрывали резиновым или пленочным мешком и вакуумировали при давлении от - 0,2 до - 0,8 кгс/см² с одновременным подъемом температуры до 200°С со скоростью 10-20°/час. Затем материал, изделие термообрабатывали при температуре 300-400°С в течение 1-2 часов.

Полученное изделие зашкуривали по наружной и внутренней поверхности, доводили тем самым до требуемых размеров и проводили герметизацию и дополнительное упрочнение за счет пропитки по всей поверхности или с одной, наружной, поверхности насыщенным раствором солей Al и (или) Cr, приготовленным ранее для этапа аппретирования ткани. В зависимости от требований к материалу пропитку осуществляли один раз или многократно (3-5 раз) с промежуточным подсушиванием, а термообработку производили после последней пропитки при температуре 500-700°С в течение 1-2 часов. Как показали дериватографические и рентгеноструктурные исследования в этом интервале температур для выбранных материалов завершаются процессы термодеструкции и образование устойчивых окислов.

По предлагаемому техническому решению были изготовлены плоские панели и конические сложнопрофильные изделия, из которых определялись прочность и диэлектрические характеристики, приведенные в таблице 1.

Образцы и макетные изделия прошли испытание на термоциклирование в интервале от -60 до +300°С, 15 циклов и односторонний кинетический нагрев до температуры 1200°С длительностью 6 мин.