Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ЭФФЕКТОМ ФАЗОВОЙ ПАМЯТИ

Изобретение относится к способу получения тонких пленок, в частности к получению аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников, и может быть использовано в качестве рабочих слоев в приборах записи информации.

Наиболее распространенным способом получения аморфных тонких пленок материалов системы тройных теллуридов германия и сурьмы Ge-Sb-Te является высокочастотное магнетронное распыление [патент США 20080099326]. Данный способ позволяет с высокой воспроизводимостью получать тонкие пленки, близкие к исходному составу мишени, что связано с более близкими значениями коэффициентов распыления элементов при ВЧ-распылении. Рассматривается преимущество ВЧ магнетронного напыления Ge₂Sb₂Te₅ (GST225) пленок, по сравнению с магнетронным напылением с использованием постоянного тока. Недостатками этого способа получения халькогенидных стеклообразных полупроводниковых пленок являются необходимость жесткого контроля за получением пленок Ge₂Sb₂Te₅ (GST225) необходимой структуры (аморфной или кристаллической), а также в связи с широким температурным диапазоном (от 0°C до 450°C) процесса получения пленок необходимость создания сложных конструктивных решений в охлаждении мишени и подложки.

Известен способ получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников [патент США 20080099326], в котором методом магнетронного ВЧ напыления в аргоновой плазме ведется осаждение пленок Ge₂Sb₂Te₅ (GST225) одновременно на шести кремниевых подложках. Недостатком этого способа можно считать сложность расчета прикладываемого напряжения смещения к каждой подложке для получения требуемого стехиометрического состава пленок и их сопротивления.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников на примере модельного состава теллурида германия и сурьмы Ge₂Sb₂Te₅ (GST225), включающий неравновесное высокочастотное ионно-плазменное распыление (ВЧ-метод) в атмосфере инертного газа [US 8703588 В2 "Метод получения материала с изменением фазы»]. В качестве рабочего газа используют аргон. Давление газа в разрядной камере достигает до 6,6 мТорр при комнатной температуре. Для увеличения адгезионной прочности получаемой пленки Ge₂Sb₂Te₅ во время напыления первого слоя толщиной 50 ангстрем используется дополнительно азот в соотношении Аргон : Азот (или кислород) = 200:5. При получении второго слоя Ge₂Sb₂Te₅ толщиной 950 ангстрем во время второго напыления поток азота (или кислорода) снижается по отношению к аргону в 5 раз.

Недостатком известного способа получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников является многостадийность процесса с применением в качестве усилителя адгезии азота, кислорода или смеси этих газов, наличие которых от 5 до 8 ат. % может рассматриваться как примесь в основном материале Ge₂Sb₂Te₅ и может влиять на электрофизические свойства пленок (низкое информационное быстродействие, высокая потребляемая мощность из-за изменения кинетики фазового перехода).

Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников системы Ge-Sb-Te, обладающих повышенным информационным быстродействием и невысокой потребляемой мощностью.

Это достигается способом получения халькогенидных стеклообразных полупроводниковых пленок с эффектом фазовой памяти, включающим неравновесное высокочастотное ионно-плазменное распыление материалов системы тройных теллуридах германия и сурьмы Ge-Sb-Te, как одной из перспективных для ячеек фазовой памяти произвольного доступа, в атмосфере рабочего газа и их осаждение на диэлектрический слой в условиях среднего вакуума (давление в камере от 0.5 до 1.0 Па), высокочастотного напряжения поля амплитудой от 400 до 470 В, но в отличие от известного в качестве халькогенидного полупроводникового материала используют тройной состав Ge₂Sb₂Te₅ (GST225), модифицированный висмутом, и осаждение ведут в атмосфере смеси газа аргона и водорода при соотношении 90:10. Осаждаемый материал перед напылением проходит предварительную механическую активацию.

При получении ВЧ-методом аморфных пленок тройных составов халькогенидных стеклообразных полупроводников параметры технологического процесса подбирают таким образом, чтобы состав пленок соответствовал исходному составу халькогенидных стеклообразных полупроводников Ge₂Sb₂Te₅, полученные пленки были аморфными, с высокой величиной информационного быстродействия и сниженной величиной потребляемой мощности. Эти характеристики являются структурно-чувствительными параметрами.

По совокупности значимых свойств - времени фазового перехода; стабильности свойств; температурам кристаллизации и плавления, которые определяют необходимую мощность, величину тока программирования и вероятность спонтанной кристаллизации; количеству возможных циклов записи - стирания - наибольший интерес представляет соединение Ge₂Sb₂Te₅. Перспективным для управления электрофизическими и температурными свойствами материалов системы тройных теллуридах германия и сурьмы Ge-Sb-Те (GST225) является использование изоморфных модифицирующих элементов с одним из основных компонентов, что должно обеспечить примесное замещение основного компонента. При выборе модифицирующего элемента висмута учитывалось, что этот элемент с атомным или ковалентным радиусом близок к сурьме - одному из основных компонентов материала, и он не будет вносить значительных деформаций в матрицу материала. Висмут и сурьма находятся в одной группе, являются изоморфными элементами, обладают близкими радиусами атомов (R_Sb=0,161 нм, R_Bi=0,1547 нм) и эффективных радиусов ионов (R_Sb3+=0,082±0,003 нм, R_Bi3+=0,102±0,007 нм), а также близкими значениями электро-отрицательностей (χ(Sn)=2,05, χ(Bi)=2,02). При этом энергия связи Bi-Te (232,0 кДж/моль) меньше Sb-Te (277,4 кДж/моль) [Dean, J.A. Lange’s handbook of chemistry (Fifteenth Edition) / J.A. Dean. - McGraw-Hill Inc., 1999, P. 4.1-4.84]. Таким образом, замена Sb на изоморфный Bi должна проходить по механизму замещения.

Существенным фактом в предлагаемом способе является то, что использование в качестве рабочего газа смеси аргона и водорода при соотношении 90:10 приводит к тому, что помимо физического механизма распыления ионами аргона в результате их бомбардировки мишени из халькогенидных стеклообразных полупроводников добавляется плазмохимический процесс осаждения пленок. Этот процесс заключается в химическом взаимодействии ионов водорода с атомами мишени из халькогенидных стеклообразных полупроводников с образованием летучих компонентов, которые осаждаются на подложку и дают существенный вклад в увеличение скорости осаждения пленки. Кроме того, водород частично залечивает дефекты структуры аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников, что приводит к улучшению структуры и электронных параметров пленок (информационного быстродействия и сниженной величиной потребляемой мощности). Экспериментальным путем установлено, что такое соотношение смеси газов является оптимальным для увеличения скорости осаждения пленок. При изменении концентрации водорода в смеси рабочего газа скорость осаждения пленок снижается. Более низкая концентрация водорода приводит к уменьшению интенсивности плазмохимического процесса, дающего вклад в увеличение скорости осаждения пленок. При этом увеличение физической составляющей механизма распыления мишени (за счет увеличения концентрации аргона) не компенсирует потерю в скорости осаждения пленок. Более высокая концентрация водорода приводит к уменьшению физической составляющей механизма распыления, которая является необходимой.

Высокая величина информационного быстродействия достигается предварительной «механической обработкой» материала в магнитной мешалке, а также слабым магнитным полем во время магнетронного напыления, которое способствует общему упорядочению структуры и образованию кластеров в аморфной матрице. В результате, число относительно больших кластеров возрастает, а вслед за этим увеличивается вероятность успешной нуклеации и роста кристаллических «зародышей» при подаче управляющего импульса.

Заявляемый способ получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников заключается в следующем. Обезжиренные образцы кремния с подслоем оксида помещают в вакуумную камеру, рабочий объем которой предварительно откачивают до давления Р~3,5⋅10^-3 Па, затем наполняют смесью газов - аргоном и водородом до давления ~ от 0,5 до 1 Па. После этого в распылительной камере при помощи ВЧ-генератора зажигают самостоятельный тлеющий газовый разряд на частоте 13,56±0,14 МГц. Амплитуда высокочастотного напряжения составляет от 400 до 470 В. Время процесса распыления от 30 до 60 минут в зависимости от желаемой толщины пленки. Температура подложки не превышает 20-25°C. Скорость осаждения составляет примерно 0,5 до 1.0 мкм/час. Мишень из распыляемого вещества располагают на ВЧ-катоде. Для исключения разогрева распыляемой мишени в результате бомбардировки ионами аргона осуществляют эффективное охлаждение ВЧ-катода проточной холодной водой. Аморфность структуры пленок контролируют методами электронной и рентгеновской дифракции. Толщину халькогенидных стеклообразных полупроводниковых пленок измеряют при помощи интерференционного микроскопа МИИ-4 и она составляет от 0,1 до 0,3 мкм.

Для определения химического состава полученных пленок применялся метод обратного резерфордовского рассеяния дейтронов (Ed=1,0 и Еα=2,7 МэВ при угле рассеяния 135°). Было установлено, что составы пленок близки к составам синтезированных материалов.

Исследование эффекта памяти проводилось на структурах с вертикальным расположением электродов на основе тонких пленок Ge2Sb2Te5. Нижний электрод структуры представлял собой сплошной слой алюминия, толщиной 0,7 мкм, а верхний электрод - прижимной зонд, выполненный из золота и обладающий внутренней амортизирующей пружиной. Измерение ВАХ структур на постоянном напряжении проводилось при помощи двухэлектродной схемы на основе блока управления напряжением NI USB-6008 и пикоамперметра KEITHLEY 6486. Напряжение на структуре изменялось от 0 до 10 В с шагом 0,1 В и скоростью 0,1 В/с до 10 В с шагом 0,1 В и скоростью 0,1 В/с. Исследование поведения тонких пленок GST225 при подаче прямоугольных импульсов напряжения проводилось на исследовательском комплексе, в состав которого входят генератор импульсов Г5-61 и цифровой запоминающий осциллограф LeCroy WaveRunner 44Xi с полосой пропускания 400 МГц. Падение напряжения на тонкой пленке GST225 наблюдалось через 160 нс с момента подачи импульса. Данное падение напряжения связано с переходом от высокоомного состояния (0,02 МОм) в низкоомное (0,2 кОм). Время перехода составляет 10 нс, время нахождения в низкоомном состоянии - 430 нс. Повторное измерение показало, что тонкая пленка сохраняет низкоомное состояние, что подтверждает сохранение информации после снятия напряжения со структуры. Таким образом, время записи логической «1» составляет 170 нс, что значительно меньше, чем время записи информации в флэш-памяти (~10000 нс).

Были оценены времена кристаллизации пленок при разных температурах, по которым можно судить о возможных временах записи и хранения информации. Показано сильное отличие значений для состава Ge2Sb2Te5 + 0,5 масс. % Bi. Для него наблюдается значительное уменьшение времени кристаллизации при температурах выше 130°C и увеличение при комнатных температурах, что позволит обеспечить наилучшие показатели времени записи и хранения информации по сравнению с другими исследуемыми материалами. Повышение концентрации до 3 масс. % Bi приводит к увеличению этого параметра до 188°C. Кроме того, введение висмута приводит также к существенному увеличению удельного сопротивления тонких пленок. Наибольшим удельным сопротивлением обладает тонкая пленка GST225, модифицированная 0,5 масс. % Bi, - 2,5⋅10⁵ Ом⋅см. При этом перепад удельного сопротивления при фазовом переходе (r_а/r_кр) увеличивается почти на порядок с 2,8⋅10⁴ (GST225) до 1,4⋅10⁵ (GST225 + 0,5 масс. % Bi). Последующее увеличение концентрации Bi приводит к снижению удельного сопротивления до 8,3⋅10⁴ Ом⋅см для GST225 + 3 масс. % Bi.

Пример

Для получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников состава Ge₂Sb₂Te₅, модифицированного 0,1 масс. % Bi методом неравновесного высокочастотного ионно-плазменного распыления используют мишень из стеклообразного халькогенидного стекла, которую располагают на ВЧ-катоде. Пленки осаждают на кремниевой подложке КЭФ-4,5 с ориентацией (111), которая подвергалась химической обработке КАРО (H₂SO₄/H₂O) + ПАР (NH₄OH/H₂O₂/H₂O) с последующим термическим окислением поверхности при температуре 1000°C. Толщина оксидного слоя подложки составляла 0,65 мкм. На поверхность сформированных структур через маску осаждалась тонкая пленка Ge₂Sb₂Te₅, модифицированного 0,1 масс. % Bi при следующих параметрах технологического процесса: предварительное давление в рабочем объеме Р~4⋅10^-3 Па, заполнение рабочим газом из смеси аргона и водорода при соотношении 90:10 до давления ~1 Па, амплитуда высокочастотного напряжения составляет 400 В. При этом получают аморфную пленку халькогенидных стеклообразных полупроводников Ge₂Sb₂Te₅, модифицированного 0,1 масс. % Bi с толщиной пленки 100 нм. Введение висмута в материал GST225 оказывает существенное влияние на температуру фазового перехода тонких пленок из аморфного состояния в кристаллическое. Висмут концентрацией 0.1 масс. % Bi позволяет уменьшить температуру начала кристаллизации до 130°C по сравнению с нелегированным GST225 (132°C). Информационное быстродействие оценивалось по времени переключения из высокоомного состояния в низкоомное и составляло 200 нс. Температура кристаллизации пленок составляла 130°C, пороговое значение напряжения составляло 3,8 В.

Данным способом получения аморфных пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников состава Ge₂Sb₂Te₅ путем изменения условий испарения и конденсации атомов на подложку, а также легированием состава пленок достигнут желаемый результат - получены халькогенидные стеклообразные полупроводниковые пленки с эффектом фазовой памяти с минимальными значениями порогового переключения и температуры плавления, что обеспечивает низкое энергопотребление при проведении операций записи/перезаписи информации. Повышенное информационное быстродействие достигается за счет стабильности и воспроизводимости электрофизических свойств пленок.