Способ получения полинитроалкиламинов

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза мощных ВВ.

Общеизвестно, что алифатические полинитроамины в химии взрывчатых веществ играют важную роль, поскольку в этом ряду получены наиболее мощные взрывчатые вещества со скоростью детонации до 9000 м/сек.

Для получения первичных полинитроаминов, исходных веществ в синтезе полинитроалкилнитраминов, наибольшее применение находит реакция Шмидта:

По этой реакции в течение последних 10-15 лет было получено ряд полинитроаминов, исходя из полинитрокарбоновых кислот. Однако более доступными являются не сами кислоты, а их эфиры с низшими спиртами (метиловым или этиловым). Особенно это относится к полинитрокислотам, которые часто получают омылением этих эфиров.

Авторами предлагается способ получения полинитроалкиламинов по реакции Шмидта из эфиров полинитрокарбоновых кислот (например, метиловых) по схеме:

R=CH₂CH₂C(NO₂)₃; CH₂CH₂C(NO₂)₂F; CH₂CH₂C(NO₂)₂Cl; CH₂CH₂C(NO₂)₂Br.

Исходные метиловые эфиры γ,γ,γ-тринитромасляной, γ-фтор-γ,γ-динитромасляной, γ-хлор-γ,γ-динитромасляной и γ-бром-γ,γ-динитромасляной кислот были получены по методикам, имеющимся в литературе.

В качестве среды при проведении реакции служит олеум с содержанием свободного серного ангидрида 9-15%. Аккумулятором азотистоводородной кислоты служит хлороформ. Температура реакции при дозировке азида поддерживается с помощью охлаждения не выше 35°C. Перегруппировка азида в изоцианат и превращение изоцианата в амин проходит при температуре кипения хлороформа за два часа. Полученные амины были идентифицированы в виде их пикратов.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить получение полинитроалкиламинов за счет исключения стадий омыления эфира, выделения, очистки и сушки кислоты. Одновременно значительно снижаются потери и увеличивается выход целевых продуктов, поскольку при омылении эфира теряется 15-20% полинитрокарбоновой кислоты за счет деструкции. Способ в целом становится более безопасным.

Пример. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником заливают олеум конц. 102,2-103% в количестве 19 мл, хлороформ 35 мл и при работающей мешалке приливают 0,0333 моля метилового эфира полинитрокабоновой кислоты. К полученной смеси при интенсивном перемешивании присыпают порциями измельченный азид натрия в количестве 0,034 моля.

Температура при этом не должна превышать 35°C, что обеспечивается скоростью дозировки азида натрия и охлаждением водой. После того как азид натрия сдозирован, температуру поднимают до начала кипения хлороформа (60-61%) и при кипении хлороформа дают выдержку в течение двух часов. По окончании выдержки массу охлаждают, отделяют от хлороформа и выливают тонкой струей в 100 мл воды при перемешивании и температуре 25-30°С. Полученный раствор нейтрализуют избытком углекислого бария до полного прекращения выделения углекислого газа и фильтруют от сернокислого бария и избытка углекислого бария. Твердый остаток промывают дважды по 50 мл водой и опять фильтруют. Полученные фильтраты объединяют и упаривают в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока в кубе не появятся первые кристаллы амина. Колбу-куб охлаждают, отключают от вакуума, и полученный раствор амина смешивают при комнатной температуре с насыщенным раствором эквимолекулярного количества пикриновой кислоты. Выпадает пикрат полинитроалкиламина. Его отделяют, промывают холодной водой, затем перекристаллизовывают из минимального количества воды. Определяют выход, Тпл. и элементарный состав.

Свойства, выход и состав пикратов приведены в таблице.

№№ п/п Формула пикрата Выход в % от эфира Тпл., °С Состав Найдено Вычислено C H N С H N 1 C6H2(NO2)3OH·NH2CH2CH2C(NO2)3 95 159 25,11 2,26 23,31 - 25,53 2,13 23,17 - 2 C6H2(NO2)3OH·NH2CH2CH2C(NO2)2F 84 158 27,40 1,99 21,68 4,27 27,27 2,27 21,21 4,80 3 C6H2(NO2)3OH·NH2CH2CH2C(NO2)2Cl 77 141 26,76 1,74 19,81 8,50 26,18 2,18 20,36 8,60 4 C6H2(NO2)3OH·NH2CH2CH2C(NO2)2Br 92 160 23,47 1,94 17,98 17,87 23,63 1,97 18,38 17,51 - галоид