СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ В РАСПЛАВЕ Pb-Bi

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии формирования защитных покрытий на стальных поверхностях, контактирующих с расплавами Pb, Bi и Pb-Bi, а также может быть использовано в области формирования защитных покрытий на стальных поверхностях, контактирующих с газовыми средами.

Ресурс работы ядерных энергетических установок (ЯЭУ) с использованием тяжелых жидкометаллических теплоносителей Pb, Bi и Pb-Bi и безопасность их работы во многом определяется коррозионной стойкостью конструкционных сталей. В настоящее время коррозионная стойкость конструкционных сталей обеспечивается созданием на их поверхностях защитных покрытий из оксидных соединений, состоящих из компонентов, входящих в состав сталей. Использование такого рода защиты сталей позволяет обеспечивать их коррозионную стойкость на временной базе порядка нескольких тысяч часов при температуре теплоносителя ~450°С, достигнутой при эксплуатации реакторных установок со свинцово-висмутовым теплоносителем.

Новые установки с тяжелыми теплоносителями предполагают работу при более высоких температурах и ориентированы на достижение существенно более высоких ресурсов. Эти различия в условиях их эксплуатации приводят к появлению дополнительных трудностей в обеспечении коррозионной стойкости используемых стальных изделий. Учитывая возросшие требования к использованию стальных изделий, существует потребность в разработке новых способов и технологий их защиты при эксплуатации в тяжелых жидкометаллических теплоносителях. Поэтому разрабатывались и разрабатываются различные способы дополнительной защиты поверхности стальных изделий от воздействия теплоносителя. Одним из таких способов предположительно является термодинамическое и диффузионное упрочнение наносимых на поверхности сталей защитных покрытий. Это упрочнение достигается путем обогащения покрытий оксидными фазами, термодинамически более устойчивыми по сравнению с оксидами железа, являющимися на сегодняшний день основой используемых защитных покрытий. В результате достигаются повышенные эксплуатационные характеристики реакторных установок за счет повышения температурного уровня работы конструкционных сталей, а также увеличения ресурса их работы.

Известен способ поддержания коррозионной стойкости стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем [1], включающий создание на внутренней поверхности циркуляционного контура антикоррозионного покрытия из оксидов компонентов стальных изделий и поддержания в процессе эксплуатации циркуляционного контура концентрации растворенного в теплоносителе кислорода не ниже определенного значения. При этом концентрацию растворенного в теплоносителе кислорода поддерживают путем растворения в нем оксидов компонентов теплоносителя, которые предварительно вводят в контур либо формируют их путем выкристаллизации из теплоносителя и накапливают на фильтре.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является другой известный способ поддержания коррозионной стойкости стальных изделий за счет формирования защитных оксидных покрытий на сталях [2]. Способ включает выдержку образцов со стальной поверхностью в объеме, содержащем расплав окисленного свинца при температуре 350-650°С, контактирующий с атмосферой воздуха.

Недостатком вышеуказанных способов является существенная проницаемость кислорода в стальное изделие и компонентов стального изделия в свинецсодержащий расплав вплоть до образования зоны внутреннего оксидирования, приводящей к серьезному коррозионному повреждению защищаемого металла.

Предложенный способ позволяет исключить указанный недостаток, а именно обеспечить формирование защитного оксидного покрытия с низкой проницаемостью сквозь него компонентов защищаемой стали и растворенного в расплаве кислорода.

Технический результат достигается тем, что в предложенном способе предварительно приготавливают один из неокисленных расплавов Pb, или Bi, или Pb-Bi, нагретого до температуры 400-700°С, затем добавляют в него алюминий до концентрации, равной 0,1-1,0 масс. %, после чего в образовавшийся расплав Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al помещают образцы со стальной поверхностью и выдерживают их в течение 15-25 часов, затем образцы извлекают из этого расплава и помещают для выдержки в другой, окисленный расплав Pb, или Bi, или Pb-Bi, предварительно нагретый до температуры 350-650°С.

Минимальная температура расплава Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al (400°С) определяется условием достижения минимально приемлемой скорости реакции взаимодействия алюминия и кислорода, растворенных в расплаве, со стальными поверхностями в процессе формирования защитных покрытий.

Максимальная температура расплава Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al (700°С) ограничена недопущением условий изменения исходных свойств и формы изделий и образцов со стальной поверхностью, а также недопущением чрезмерного роста толщины и пористости алюминесодержащих образований на стальных поверхностях.

Значения концентрации Al, равные 0,1-1,0 масс. %, определяются предельной растворимостью Al в свинце, висмуте и расплаве Pb-Bi при температуре 700°С.

В частном случае, при реализации предложенного способа, вследствие неравномерности распределения поверхностей и масс стальных деталей в расплавах, возможно возникновение различия условий взаимодействия стальных поверхностей и расплавов. Ликвидация этих различий возможна путем перемешивания расплавов Pb, или Bi, или Pb-Bi и Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al со скоростью до 2 м/с.

В частном случае, для поддержания заданной концентрации Al в расплаве Pb-Al, или Bi-Al, или Pb-Bi-Al в процессе выдержки образца растворяют гранулы или стружку алюминия, помещенные в расплав. За счет взаимодействия Al со сталью уменьшается его концентрация ниже предела растворимости. При этом начинается растворение гранул или стружки Al и его концентрация в расплаве восстанавливается.

Пример конкретной реализации способа

На фиг. 1 представлена схема устройства для реализации предлагаемого способа. Устройство включает следующие узлы и оборудование: 1 - печь, 2 - реакционная камера (стальной стакан с фланцевым уплотнением); 3 - керамический тигель; 4 - уровень расплава; 5 - образцы стали; 6 - контейнер с гранулами алюминия; 7 - разъемное соединение; 8 - термопара; 9 - дозатор кислорода; 10 - электродвигатель; 11 - датчик активности кислорода; 12 - уплотнение вала электродвигателя; 13 - фланцевое уплотнение; 14 - рубашка водяного охлаждения.

В качестве образцов для проведения выдержки в расплаве Pb-Bi-Al использовались стали ЭП-823 и ЭП-302. Контейнер с гранулами алюминия 6 и образцы сталей 5 размещались в верхней «холодной» (t=120°С) зоне реакционной камеры 2. Сама реакционная камера 2 на протяжении всего процесса формирования защитного покрытия находилась внутри печи 1. В керамический тигель 3 загружалось ~20 кг твердого сплава Pb-Bi, и через реакционную камеру включался проток осушенного водорода с расходом 2 л/ч для проведения очистки расплава от его оксидов и растворенного в нем кислорода. Затем Pb-Bi нагревался до температуры 610°С, расплавляясь при этом. Температура расплава контролировалась термопарой 8. После расплавления в Pb-Bi опускался датчик активности кислорода 11. Продувка осушенного водорода осуществлялась до достижения активности кислорода в расплаве менее 10^-6. Затем осуществлялась замена водорода на аргон и в расплав погружался контейнер с гранулами Al, ниже уровня расплава 4. После выдержки в расплаве контейнера с Al в течение 3-х часов (времени, достаточного для насыщении расплава алюминием) проводилось погружение в расплав образцов сталей ЭП-823 и ЭП-302, ниже уровня расплава 4, и осуществлялось вращение образцов вокруг центральной оси при помощи электродвигателя 10 со скоростью 2 м/с. Вал электродвигателя, проходящий через уплотнение 12 в крышке фланцевого уплотнения 13, соединялся с образцами стали 5 через разъемное соединение 7. Само фланцевое уплотнение 13 снабжено рубашкой водяного охлаждения 14. После истечения 15 часов выдержки образцов сталей в расплаве Pb-Bi-Al образцы сталей 5, контейнер с гранулами Al 6 и датчик активности кислорода 11 извлекались и перемещались в «холодную» зону реакционной камеры 2. Реакционная камера 2 охлаждалась до комнатной температуры, разгерметизировалась, из нее извлекались образцы сталей 5 ЭП-823, ЭП-302, контейнер с гранулами Al 6, датчик активности кислорода 11 и тигель 3 с расплавом Pb-Bi-Al.

Для проведения дальнейшей выдержки образцов сталей 5 в окисленном расплаве Pb-Bl образцы сталей 5 и датчик активности кислорода 11 размещались в верхней «холодной» зоне реакционной камеры 2. Реакционная камера 2 заполнялась аргоном. В тигель загружалось ~20 кг твердого сплава Pb-Bi и через реакционную камеру включался проток аргона с расходом 2 л/ч. Затем Pb-Bi нагревался до температуры 610°С, расплавляясь при этом. Температура расплава контролировалась термопарой 8. После расплавления Pb-Bi в него погружался датчик активности кислорода 11. Проводилось окисление расплава до достижения активности кислорода в расплаве, равной 1·10°, после чего в расплав погружались образцы стали 5, ниже уровня расплава 4, и выдерживались в нем в течение 15 часов. При этом осуществлялось вращение образцов вокруг центральной оси при помощи электродвигателя 10 со скоростью 2 м/с, а активность кислорода постоянно поддерживалась на уровне, равном 1·10°. При необходимости, кислород добавлялся с помощью дозатора 9. Вал электродвигателя, проходящий через уплотнение 12 в крышке фланцевого уплотнения 13, соединялся с образцами стали 5 через разъемное соединение 7. По истечении времени выдержки в расплаве Pb-Bi образцы сталей 5 и датчик активности кислорода 11 извлекались и перемещались в холодную зону камеры. Реакционная камера охлаждалась до комнатной температуры, разгерметизировалась, из нее извлекались образцы со сталей ЭП-823 и ЭП-302 со сформированным защитным оксидным покрытием.

На фиг. 2 представлены графики, характеризующие частный случай кинетики раскисления расплава Pb-Bi при погружении в него стальных (ЭП-302 и ЭП-823) деталей с защитными покрытиями, сформированными известным способом (оксидирование в расплаве Pb-Bi при контакте последнего с атмосферой воздуха в течение 40 часов при температуре 610°С), и предлагаемым способом (ЭП-302+Al и ЭП-823+Al). Раскисление проведено при температуре 650°С при нахождении раскисляемого расплава Pb-Bi в керамическом стакане из корунда. Суммарная площадь стальных образцов составляла 120 см². Масса расплава 0,3 кг. Из приведенных кривых видно, что при использовании предлагаемого способа защитные покрытия, сформированные предлагаемым способом, обладают лучшими защитными характеристиками, более эффективно противодействуя диффузии компонентов сталей, по сравнению с покрытиями, полученными без использования выдержки образцов в расплаве Pb-Bi-Al. Поведение защитного покрытия в расплаве Pb или Bi аналогично поведению, представленному на фиг. 2.

Реализация предлагаемого способа формирования защитных покрытий на стальных поверхностях в расплавах Pb, Bi и Pb-Bi позволяет формировать термодинамически упрочненное защитное покрытие сложного состава из оксидов компонентов стали и оксидов алюминия, обладающее повышенным сопротивлением диффузии компонентов сталей в расплав и растворенного в расплаве кислорода в сталь.

Основное достоинство предложенного способа состоит в повышении эксплуатационных характеристик реакторных установок за счет повышения температурного уровня работы стальных изделий, а также увеличения ресурса их работы.

Источники информации

1. Патент на изобретение РФ №2100480. МПК6 C23F 11/00. Опубл. 27.12.1997. БИПМ №36.

2. А.В. Безносов, Ю.Г. Драгунов, В.И. Рачков. Тяжелые жидкометаллические теплоносители в атомной энергетике. М., Изд. AT, 2007, c. 281.