ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ

Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.

Известно устройство для измерения концентрации водорода в жидких и газовых средах [патент на изобретение РФ №2379672, МПК G01N 27/417, опубл. 20.01.2010], содержащее селективную мембрану, пористую электроизоляционную керамику и корпус с потенциалосъемником, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, пористый платиновый электрод, кремнеземную ткань, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, цилиндрическую втулку. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом герметична. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с корпусом посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому присоединена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Внутренняя полость втулки между выступающей частью керамического чувствительного элемента и дном втулки заполнена кремнеземной тканью. Пористая электроизоляционная керамика выполнена в виде цилиндра и размещена с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны.

Недостатками известного устройства являются: нестабильность показаний во времени, инерционность, недостаточная чувствительность и низкая точность измерения концентрации водорода, которые являются следствием нестабильности парциального давления паров воды в полости, ограниченной внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является устройство для измерения водорода в жидкостях и газах [патент на полезную модель РФ №90907, МПК G01N 27/417, опубл. 20.01.2010]. Указанное устройство содержит селективную мембрану, вытеснитель, пористую керамику, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой соединительными каналами рабочей полости и вспомогательной полости, корпус, кремнеземную ткань, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемник, втулку. Вспомогательная полость расположена в корпусе над гермовводом, выполнена герметичной и имеет терморегулируемый нагреватель с системой стабилизации температуры. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом герметична. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта тонким слоем пористого платинового измерительного электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Рабочая полость выполнена герметичной. Вытеснитель выполнен в виде цилиндра и размещен с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны. Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры.

Недостатками известного устройства являются высокая инерционность, низкая точность, чувствительность и стабильность показаний, вследствие неспособности устройства быстро изменять и стабилизировать соотношения водорода и водяного пара в рабочей камере в зависимости от концентрации водорода в анализируемой среде и поддерживать его с достаточной степенью точности в результате удаленности рабочей и вспомогательной полостей друг от друга, нестойких по отношению к пароводородной среде материалов вспомогательной полости и соединительных каналов, недостаточно развитой площади поверхности селективной мембраны.

Задачей изобретения является упрощение конструкции твердоэлектролитного датчика концентрации водорода в газовых средах, заключающейся в объединении рабочей и вспомогательной полостей герметичной камеры в одном объеме, исключающем соединительные трубопроводы, изготовление конструкционных элементов рабочей и вспомогательной полостей из материалов, инертных по отношению к пароводородной среде, или защита этих элементов инертными к пароводородной среде покрытиями.

Технический результат состоит в уменьшении инерционности, увеличении точности, чувствительности и стабильности показаний датчика.

Для решения поставленной задачи и для достижения заявленного технического результата в твердоэлектролитном датчике водорода в газовых средах, содержащем селективную мембрану, керамический чувствительный элемент с эталонным электродом, измерительный электрод, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей и вспомогательной полостей, корпус, соединительный материал, пробку с отверстием, гермоввод, потенциалосъемцик, втулку. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта тонким слоем пористого платинового покрытия, являющимся измерительным электродом. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. Втулка соединена с нижней частью корпуса. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой.

Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры, предлагается:

- объединить вспомогательную и рабочую полости в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента, соединительного материала и внутренней поверхностью нижней части корпуса, втулки, селективной мембраны и заглушки, исключив соединительные трубопроводы между ними.

- за счет увеличения площади поверхности селективной мембраны вывести вспомогательную полость из зоны действия основного нагревателя, создав, таким образом, во вспомогательной полости область насыщенную парами воды;

- внутреннюю поверхность элементов полостей выполнить из материалов инертных по отношению к пароводородной среде или защитить их покрытиями инертными но отношению к пароводородной среде;

- вспомогательную и основную полости заполнить инертным по отношению к водороду материалом - вытеснителем;

- снабдить вспомогательную полость камеры термоэлектрическим преобразователем и дополнительным нагревателем с системой стабилизации температуры.

В частных случаях реализации устройства предлагается:

- в качестве соединительного материала использовать ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO₂) - 25 мас.%, оксида алюминия (Al₂O₃) - 6 мас.%, оксида бора (В₂О₃) - 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO₂) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO₂) - 6 мас.%, оксида олова (SnO₂)- 6 мас.%, оксида кальция (CaO) - 20 мас.%, оксида натрия (Na₂O) - 4 мас.% и оксида калия (K₂O) - 3 мас.%.;

- в качестве соединительного материала использовать углеграфитовую прокладку;

- в качестве соединительного материала использовать припой с инертным по отношению к водороду составом;

- керамический чувствительный элемент выполнить из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида циркония;

- керамический чувствительный элемент выполнить из поликристаллического или монокристаллического, по меньшей мере, частично стабилизированного диоксида гафния;

- в составе измерительного электрода использовать серебро, палладий, платину, никель или их смеси;

- изготовить конструкционные элементы рабочей и вспомогательной полостей из никеля, или защитить эти элементы химически стойкими пленками из серебра, палладия, платины, никеля или их сплавов;

- внутренний объем герметичной камеры, состоящей из основной и вспомогательной полостей, заполнить низко пористым инертным по отношению к водороду материалом.

Сущность изобретения поясняется фигурой, на которой представлено продольное осевое сечение датчика. На фигуре приняты следующие обозначения: 1 - втулка; 2 - вытеснитель; 3 - гермоввод; 4 - дополнительный нагреватель; 5 - заглушка; 6 - измерительный электрод; 7 - керамический чувствительный элемент; 8 - корпус; 9 - нагреватель; 10 - потенциалосъемник; 11 - пробка; 12 - селективная мембрана; 13 - соединительный материал; 14 - термоэлектрический преобразователь; 15 - эталонный электрод.

Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану 12, керамический чувствительный элемент 7 из твердого электролита, эталонный электрод 15, размещенный в полости керамического чувствительного элемента, измерительный электрод 6, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента 7, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус 8, соединительный материал 13, пробку 11, имеющую отверстие и перекрывающую поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента 7, гермоввод 3, расположенный герметично внутри корпуса 5 над керамическим чувствительным элементом 7, потенциалосъемником 10, цилиндрической втулкой 1.

Керамический чувствительный элемент 7 выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента.

Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента 7 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 7 посредством соединительного материала 13.

Материалы корпуса 5 керамического чувствительного элемента 4 и соединительного материала 12 имеют близкий коэффициент температурного расширения, что позволяет сохранять работоспособность датчика при скоростях изменения температур (термоударах) в исследуемой среде до 100°С/с в диапазоне температур 300-650°С.

Эталонный электрод 15 расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента 7 и поверхностью пробки 11, и занимает, по меньшей мере, ее часть.

На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента 7 нанесен тонкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом 6. Потенциалосъемник 10 выведен через отверстие в пробке 11 в объем эталонного электрода 15. Втулка 1 соединена с нижней частью корпуса 8. Нижний конец втулки 1 имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана 12. Нижний свободный конец селективной мембраны 12 герметично закрыт заглушкой 5. Керамический чувствительный элемент 7 и селективная мембрана 12 снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента 7, соединительного материала 13 и внутренней поверхностью нижней части корпуса 8, втулки 1, селективной мембраны 12 и заглушки 5. Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем 14 и дополнительным нагревателем 4.

Вытеснитель 2 уменьшает паразитный объем внутри селективной мембраны 12, что приводит к уменьшению инерционности датчика и упрочнителя селективной мембраны 12 против внешних давлений, воздействующих на ее поверхность.

Твердоэлектролитный датчик концентрации водорода в газовых средах работает следующим образом.

Принцип действия датчика основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием твердоэлектролитного чувствительного элемента.

При размещении датчика в исследуемой среде водород, содержащийся в среде, через селективную мембрану 12 датчика водорода обратимо диффундирует в рабочую и вспомогательную полости (область, ограниченная внешней поверхностью керамического чувствительного элемента 7, соединительного материала 13 и внутренней поверхностью нижней части корпуса 8, втулки 1, селективной мембраны 12 и заглушки 5), изменяя ЭДС датчика.

ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента, схема которого может быть представлена в виде:

Ме|эталонный электрод 15 ||ZrO₂·Y₂O₃|| измерительный электрод 6|H₂O, Н₂| селективная мембрана 12| среда.

Рабочая полость имеет фиксированное парциальное давление паров воды и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал пароводородной смеси на измерительном электроде 6.

Результирующая ЭДС является функцией давления водорода и записывается следующим образом:

,

где: Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции; - парциальное давление паров воды в пароводородной камере; - парциальное давление водорода в исследуемой среде.

Вывод электрического сигнала для подачи его на вторичную аппаратуру обеспечивается потенциалосъемником 10. Изменение концентрации водорода в контролируемой среде приводит к изменению величины электрического сигнала, что позволяет осуществлять непрерывный его съем и обработку.

Для обеспечения стабильности парциального давления паров воды внутри вспомогательной полости поддерживается известная концентрация насыщенных паров воды, концентрация насыщения контролируется с помощью термоэлектрического преобразователя 14.

Инерционность датчика связана с проницаемостью водорода через селективную мембрану 12 и может быть оценена с помощью времени запаздывания сигнала:

,

где d - толщина селективной мембраны 12; D - коэффициент диффузии водорода в материале селективной мембраны 12, S - площадь поверхности селективной мембраны 12 и V - ее внутренний объем.

Для уменьшения инерционности датчика объем, ограниченный внутренней поверхностью селективной мембраны 12, заполняется вытеснителем 2, что приводит к увеличению отношения площади поверхности селективной мембраны (S) к ее внутреннему объему (V) и уменьшению паразитного объема.

Одновременно, такое размещение вытеснителя 2 приводит к упрочнению конструкции против внешних давлений, действующих на поверхность селективной мембраны 12.

Пример конкретного выполнения датчика

Втулка 1 и заглушка 5 выполнены из никеля НПО.

Керамический чувствительный элемент 7 выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония и выступает за пределы корпуса на расстояние 6 мм.

Корпус 8 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852. Размеры корпуса 8: диаметр - 15 мм, длина - 220 мм.

Вытеснитель 2 выполнен из γ-Al₂O₃, его пористость составляет 30%.

Измерительный электрод 6 выполнен из пористого платиносодержащего материала.

В составе гермоввода полезного сигнала 3 использован двухоболочечный кабель типа КНМС 2 С.

Пробка 11 выполнена из диоксида циркония.

Проницаемая по водороду мембрана 12 состоит из одной трубки, выполненной из никеля НМг0.08в. Размеры проницаемой по водороду мембраны: диметр - 6 мм; длина-250 мм, толщина стенки - 0,15 мм.

Соединительный материал 13 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO₂) - 25 мас.%, оксида алюминия (Al₂O₃) - 6 мас.%, оксида бора (В₂О₃) - 20 мас.%, пероксида цинка (ZnO₂) - 10 мас.%, оксида циркония (ZrO₂) - 5 мас.%, оксида олова (SnO₂) - 5 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (Na₂O) - 4 мас.% и оксида калия (К₂О) - 4 мас.%.

Электрод сравнения 15 выполнен из смеси висмута и оксида висмута.