СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам очистки воды от щавелевой кислоты посредством ее полного окисления с образованием углекислого газа и воды (минерализации), может применяться для водоподготовки и/или очистки стоков различных производств и направлено на защиту окружающей среды и здоровья человека.

Щавелевая кислота относится к III классу опасности (ПДК 0,5 мг/л), в связи с чем ее присутствие в питьевой воде и попадание в окружающую среду со сточными водами недопустимо. Щавелевая кислота широко применяется в промышленности, а также является конечным продуктом, образующимся в результате некаталитического озонирования наиболее опасного класса загрязнителей - фенолов и их производных. Щавелевая кислота является веществом, трудно разлагаемым при озонировании.

Очистка воды подразумевает полную минерализацию щавелевой кислоты, т.е. ее полное окисление с образованием углекислого газа и воды.

Известен способ очистки воды от щавелевой кислоты (Beltran F.J., Rivas F.J., Montero-de-Espinosa R. Iron type catalysts for the ozonation of oxalic acid in water // Water Research. 2005, 39, 3553-3564) посредством озонирования в присутствии катализатора - оксида алюминия с нанесенным на его поверхность оксидом железа (III) (Fe₂O₃/Al₂O₃).

Гранулы катализатора размером 1,6-2,0 мм в количестве 1,25-3,75 г/л помещают в обрабатываемую воду объемом 800 мл, содержащую 8 ммоль/л щавелевой кислоты, и в режиме барботажа с механическим перемешиванием (200 мин^-1) подают озонокислородную смесь с концентрацией озона 15-45 мг/л. В ходе процесса поддерживают температуру 10-40°C. Использование катализатора позволяет повысить скорость минерализации щавелевой кислоты, содержащейся в воде.

Данный способ имеет следующие недостатки:

- необходимость механического перемешивания озонируемой суспензии со скоростью 200 мин^-1;

- необходимость поддержания повышенной температуры 40°C;

- необходимость использования дополнительного оборудования (фильтр, центрифуга и т.п.) для извлечения гранул катализатора из очищенной воды.

В качестве прототипа выбран способ очистки воды от щавелевой кислоты (Beltran F.J., Rivas F.J., Fernandez L.A., Alvarez P.M., Montero-de-Espinosa R. Kinetics of catalytic ozonation of oxalic acid in water with activated carbon // Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 6510-6517) посредством озонирования в присутствии катализатора - активированного угля. Гранулы катализатора размером 1000-1600 мкм в количестве 0,625-2,500 г/л помещают в обрабатываемую воду объемом 400 мл, содержащую 4-8 ммоль/л щавелевой кислоты, и при скорости перемешивания жидкости 100-300 мин^-1 подают озонокислородную смесь с содержанием озона 15-52 мг/л и расходом 7-25 л/ч.

Массовый расход озона на единицу объема озонируемой воды составляет 263-3250 мг O₃/(ч·л воды). В ходе процесса поддерживали температуру 10-30°C.

Средняя скорость минерализации щавелевой кислоты (ЩК) по известному способу составляет 0,67-2,16 ммоль/(л·ч) при удельном расходе озона 11,9-54,3 моль O₃/моль ЩК. Весовая активность катализатора составляет 0,54-1,73 ммоль/(ч·г).

Данный способ имеет следующие недостатки:

- невысокая весовая активность катализатора;

- необходимость механического перемешивания озонируемой суспензии;

- необходимость использования озонокислородной смеси с высокой концентрацией озона;

- отсутствие возможности осуществлять процесс извлечения гранул катализатора из очищенной воды непосредственно в емкости для озонирования после завершения очистки, что вызывает необходимость использования дополнительного оборудования и трудозатрат для извлечения отработанных гранул катализатора из очищенной воды.

Технический результат заключается в ускорении и удешевлении процесса очистки воды от ЩК за счет повышения весовой активности катализатора, снижения удельного расхода озона и исключения механического перемешивания суспензии.

Сущность изобретения заключается в том, что при осуществлении способа очистки воды от ЩК в присутствии катализатора, содержащего активированный уголь, включающего подачу озонокислородной смеси в суспензию и извлечение отработанного катализатора, согласно п. 1 формулы, в качестве катализатора используют активированный уголь с размером гранул 40-100 мкм с включенным в поры магнетитом Fe₃O₄ в количестве 20-30% масс., при этом подачу озонокислородной смеси с концентрацией озона 9-11 мг/л при концентрации указанного катализатора 0,6-1,2 г/л осуществляют в режиме барботажа, а извлечение отработанного катализатора проводят путем магнитной сепарации.

Согласно п. 2 формулы изобретения катализатор получают путем суспензирования активированного угля в присутствии гидроксидов железа (II, III) при нагреве, создания щелочной среды и отделения твердой фазы.

Очистка воды подразумевает полную минерализацию ЩК, т.е. ее полное окисление с образованием углекислого газа и воды.

В Таблице 1 показано влияние размера гранул катализатора на его весовую каталитическую активность, среднюю скорость минерализации ЩК и удельный расход озона на ее окисление. Содержание озона в газовой смеси составляет 10 мг/л, содержание катализатора - 1,2 г/л.

Экспериментально доказано (таблица 1), что размер гранул катализатора в интервале 40-100 мкм позволяет существенно повышать его весовую каталитическую активность и делает возможным при использовании озонокислородной смеси с более низким, чем в прототипе, содержанием озона получать более высокую, чем в прототипе, скорость минерализации ЩК и более низкий, чем в прототипе, удельный расход озона на окисление ЩК.

Экспериментально установлено, что применение катализатора более мелкой фракции (менее 40 мкм) является нецелесообразным, поскольку приводит к существенному увеличению времени его магнитной сепарации. Так, катализатор с размером гранул 40-100 мкм полностью осаждается в постоянном магнитном поле непосредственно в контактной емкости для озонирования за 4 минуты, в то время как катализатор с размером гранул <40 мкм за 4 минуты осаждается лишь на 30% и при дальнейшей его магнитной сепарации полного осаждения не происходит.

В Таблице 2 показано влияние концентрации катализатора на среднюю скорость минерализации ЩК. Содержание озона в газовой смеси составляет 10 мг/л, катализатор фракции 40-100 мкм.

Экспериментально доказано (таблица 2), что концентрация катализатора в диапазоне 0,6-1,2 г/л является оптимальной, поскольку при более низком содержании катализатора (<0,6 г/л) наблюдается существенное снижение средней скорости минерализации щавелевой кислоты, в то время как повышение концентрации катализатора (>1,2 г/л) приводит лишь к незначительному ее увеличению.

Для обеспечения возможности проведения процесса извлечения гранул катализатора из очищенной воды непосредственно в емкости для озонирования в поры катализатора предварительно вводят частицы магнетита Fe₃O₄.

Количество активированного угля и солей железа (II, III) для приготовления катализатора необходимо подбирать таким образом, чтобы в конечном продукте содержание магнетита Fe₃O₄ находилось в диапазоне 20-30% масс. При таком содержании магнетита Fe₃O₄ с одной стороны катализатор будет обладать способностью быстро осаждаться в постоянном магнитном поле, а с другой - характеризоваться высокой каталитической активностью.

В таблице 3 проиллюстрировано влияние содержания магнетита Fe₃O₄ в катализаторе на его весовую каталитическую активность и способность к магнитной сепарации. Содержание озона в газовой смеси составляет 10 мг/л, концентрация катализатора - 1,2 г/л, катализатор фракции 40-100 мкм.

Экспериментально установлено (таблица 3), что при содержании магнетита Fe₃O₄ в катализаторе менее 20% масс. последний практически полностью теряет способность к магнитной сепарации, а повышение содержания магнетита в катализаторе более 30% масс. приводит к существенному снижению его весовой каталитической активности.

Экспериментально доказана возможность многократного применения указанного катализатора. При этом потеря активности за цикл составляет не более 10%.

Возможность исключения механического перемешивания озонируемой суспензии в емкости для озонирования также обусловлена более высокой, чем в прототипе, дисперсностью катализатора. Исследования показали, что мелкодисперсные гранулы катализатора размером 40-100 мкм в отличие от гранул размером более 250 мкм, способны равномерно распределяться по объему емкости только за счет осуществления барботажа озонокислородной смеси, т.е. без дополнительного механического перемешивания.

Осуществление заявляемого способа показано на примерах.

Пример 1

Предварительно катализатор готовили следующим образом: 50 г активированного угля измельчали и отбирали фракцию размером 40-100 мкм. Затем активированный уголь суспензировали в 500 мл дистиллированной воды. Отдельно готовили раствор FeCl₃, растворяя 12 г соли FeCl₃ в 1300 мл дистиллированной воды.

Отдельно готовили раствор FeSO₄, содержащий 13 г соли FeSO₄ в 150 мл дистиллированной воды. Растворы солей FeCl₃ и FeSO₄ нагревали до 60°C и интенсивно перемешивали. Образовавшуюся суспензию гидроксидов железа (II, III) смешивали с ранее приготовленной суспензией активированного угля.

Полученную смесь выдерживали 30 мин при комнатной температуре при перемешивании, после чего в нее медленно добавляли концентрированный водный раствор аммиака до получения pH 11. Полученную суспензию выдерживали при перемешивании и температуре 70°C в течение 60 мин и оставляли на 24 часа при комнатной температуре. Затем фильтрованием отделяли твердую фазу от маточного раствора и промывали дистиллированной водой.

Высушивали полученный катализатор на воздухе при 50°C. Содержание включенного в поры активированного угля магнетита Fe₃O₄ составило 20% масс.

В емкость для озонирования помещали раствор ЩК объемом 500 мл с концентрацией 10 ммоль/л. В раствор загружали высушенный катализатор в количестве 1,2 г/л. После чего осуществляли подачу озонокислородной смеси с расходом 48 л/час и с концентрацией озона 10 мг/л. Процесс проводился в режиме барботажа без механического перемешивания при температуре 30°C.

Концентрацию ЩК в ходе озонирования определяли с помощью анализатора общего углерода TOC-L фирмы Shimadzu (Япония).

В ходе процесса озонирования происходила полная минерализация ЩК (0% общего углерода), средняя скорость минерализации составила 2,50 ммоль/(л·ч) при удельном расходе озона 8,0 моль O₃/моль ЩК. Весовая активность катализатора - 2,10 ммоль/(ч·г). После завершения очистки катализатор в течение 4 минут извлекали из обработанной воды методом магнитной сепарации непосредственно в емкости для озонирования путем осаждения под действием постоянного магнитного поля.

Пример 2

Подготовку катализатора осуществляли аналогично Примеру 1.

При приготовлении катализатора брали навеску FeCl₃ равную 18 г, и навеску FeSO₄ равную 20 г. При этом содержание магнетита Fe₃O₄ в катализаторе составило 30% масс.

Озонирование осуществляли при концентрации катализатора 0,6 г/л. В ходе озонирования происходила полная минерализация щавелевой кислоты (0% общего углерода), средняя скорость которой составила 2,20 ммоль/(л·ч) при удельном расходе озона 9,1 моль O₃/моль ЩК.

Весовая активность катализатора составила 3,67 ммоль/(ч·г). После завершения очистки катализатор в течение 4 мин извлекали из обработанной воды методом магнитной сепарации непосредственно в емкости для озонирования.

Таким образом, заявленный способ позволяет достичь полной очистки воды от щавелевой кислоты при существенном ускорении и удешевлении процесса.