СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов и рециклизованных фильтровочных и поглотительных отработанных масс (отходов масложировой промышленности), и может быть использовано на предприятиях нефтегазового комплекса и на предприятиях по переработке отходов.

Известен способ утилизации нефтешлама с применением «рабочего агента» [пат. 2359982, опубл. 27.06.2009, Бюл. №18], который состоит из негашеной извести, кремнеземсодержащего адсорбента и модификатора. Нефтешлам смешивают с предварительно приготовленным «рабочим агентом», добавляя необходимое количество воды. Модификатором являются триглицериды высших карбоновых кислот в составе животного технического жира, которые, гидролизуясь, активизируют поверхность частиц для поглощения углеводородов и способствуют гидрофобизации оболочки капсулы. Кремнеземсодержащим адсорбентом является термически обработанная рисовая лузга. Наличие кремнеземсодержащего адсорбента способствует более полному поглощению углеводородов и ионов тяжелых металлов, содержащихся в нефтешламе.

Недостатком изобретения является использование компонентов для приготовления «рабочего агента» путем их предварительного получения в местах накопления из отходов соответствующих отраслей промышленности. Адсорбент получают путем пиролиза рисовой лузги, что требует определенного оборудования и природоохранных сооружений. Животный технический жир получают из отходов мясоперерабатывающей промышленности, при длительном хранении он теряет свои специфические свойства.

Прототипом изобретения является способ утилизации нефтесодержащих отходов (НСО), включающий перемешивание нефтесодержащих отходов с обезвреживающими компонентами, одним из которых является негашеная известь (оксид кальция), с введением воды, реагирующей с негашеной известью, количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в НСО. В качестве второго обезвреживающего компонента используют фильтровочные и поглотительные отработанные массы, являющиеся отходами масложировой промышленности стадии винтеризации процесса рафинации растительного масла. Причем сначала перемешивают предварительно разогретые до температуры 60-70°С нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности в пропорции 1:(0,2-0,4), затем добавляют порционно при перемешивании негашеную известь в количестве 43-83% масс., от полученной массы до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка [пат. 2535699, опубл. 20.12.2014, Бюл. №35].

Недостатком изобретения является высокая вымываемость загрязняющих веществ (ЗВ) из продукта утилизации нефтесодержащих отходов при использовании в составе обезвреживающей композиции (ОК) фильтровочных и поглотительных отработанных масс, полученных на стадии винтеризации процесса рафинации растительного масла, что обусловлено присутствием в них недостаточного количества восковых веществ. Кроме того, используемый в данном изобретении отход масложировой промышленности является ценным полупродуктом, содержащим растительное масло, которое целесообразно подвергнуть дальнейшей переработке, а не утилизации.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа утилизации нефтесодержащих отходов 3 класса опасности при снижении его себестоимости.

Техническим результатом является понижение вымываемости ЗВ (снижение концентрации загрязняющих веществ в водной вытяжке) из продукта утилизации нефтесодержащих отходов при использовании более эффективных доступных обезвреживающих компонентов со свойствами модификатора и адсорбента.

Технический результат достигается тем, что предварительно разогретые нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности перемешивают, добавляют порционно при перемешивании негашеную известь (оксида кальция), вводят реагирующую с негашеной известью воду, количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащих отходах. При этом в качестве отходов масложировой промышленности используют рециклизованные фильтровочные и поглотительные отработанные массы, полученные после многократной регенерации диатомитового фильтровального порошка, причем нефтесодержащие отходы смешивают с отходами масложировой промышленности в пропорции 1:(0,1-0,3) по массе, негашеную известь добавляют в количестве 62-91% масс. от массы смеси отходов до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка, а нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности перемешивают, предварительно разогревая до температуры 80-85°С.

Нефтешламы являются нефтесодержащим отходом нефтегазового комплекса и образуются в результате производственной деятельности при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти.

Рециклизованные отработанные массы представляют собой отход масложировой промышленности 4 класса опасности, полученный на стадии рециклизации фильтровального диатомитового порошка, используемого в процессе рафинации растительного масла для очистки масла от восковых веществ. Многократная рециклизация регенерированных, отделенных от жиропродукта, фильтровочных и поглотительных отработанных масс позволяет сделать процесс рафинации подсолнечного масла более экономически эффективным за счет уменьшения расхода дорогостоящего диатомитового фильтровального порошка и более полной десорбции целевого жиропродукта.

При многократных циклах регенерации фильтровочных и поглотительных отработанных масс содержание восковых веществ в них повышается с 49 до 80% [Косулина Т.П., Цокур О.С., Левашов А.С., Лукина Д.Ю. Некоторые свойства и состав отходов масложировой промышленности стадии винтеризации растительного масла // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2013. №4. С. 67-75]. При этом восковые вещества обладают более выраженными гидрофобизирующими свойствами, чем жиры. При нагревании рециклизованных отработанных масс до 70°С не происходит достаточной десорбции восковых веществ из пор диатомитового порошка, что приводит к потере гидрофобизирующих свойств, и эффективность модифицирующей добавки не возрастает, а снижается. Таким образом, для применения в виде модифицирующей добавки рециклизованных отработанных масс необходим более значительный их подогрев в процессе смешивания их с НСО.

Использование в составе ОК модифицирующей добавки с повышенным содержанием растительных восков (рециклизованных отработанных масс) и повышение температуры на стадии перемешивания позволяет воскам десорбироваться из диатомитового фильтровального порошка и проявить гидрофобизирующие свойства продукта утилизации.

Восковые вещества представляют собой сложные смеси с преобладающим содержанием сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот и высокомолекулярных спиртов. Общая формула восков RCOOR¹, где R - углеводородная цепь жирной кислоты, R¹ - углеводородная часть жирного спирта (цепь, цикл или их сочетание). Наличие в составе восков кислот и спиртов с длинными углеводородными цепями (от С₂₂ до С₃₂) позволяет использовать обезжиренные и обогащенные восками отработанные массы как более эффективный модификатор для утилизации НСО, способствующий гидрофобизации капсулы с вовлеченными нефтепродуктами за счет образования кальциевых солей жирных кислот и высокомолекулярных спиртов в реакции с оксидом кальция (уравнение 1):

Остаточные сорбционные свойства отработанных масс создают условия для поглощения углеводородов и ионов тяжелых металлов, поскольку исходный фильтровальный порошок получен на основе диатомита (кизельгура). Химически диатомит более чем на 80% состоит из водного кремнезема (опала), что способствует формированию прочной кальцийсиликатной структуры при взаимодействии оксида кальция с оксидом кремния (уравнение 2):

Способ утилизации отходов 3 и 4 класса опасности осуществляют путем смешения оксида кальция со смесью предварительно нагретых нефтесодержащих отходов и рециклизованных отработанных масс. НСО и рециклизованные отработанные массы смешивают в течение 5 мин, нагревая до 80-85°С, условие повышенной температуры необходимо для понижения вязкости отходов и для более полной десорбции входящих в состав рециклизованных отработанных масс восковых веществ и для полного смешения органической части отходов с оксидом кальция. Оксид кальция небольшими порциями добавляют к смеси разогретых отходов при перемешивании и затем воду в количестве, необходимом для гашения извести, гидролиза сложных эфиров и поглощения сорбентом. Полученную смесь перемешивают до образования однородного сыпучего мелкодисперсного порошка. В результате экзотермического процесса гашения оксида кальция разогретые компоненты нефтесодержащего отхода вовлекаются в известковые капсулы с получением сухого гидрофобного порошка, каждая частица которого покрыта прочной нерастворимой в воде оболочкой. Восковые вещества при взаимодействии с гидроксидом кальция, гидролизуясь в щелочной среде, образуют кальциевые соли высших карбоновых кислот и высшие спирты, которые способствуют гидрофобизации капсул продукта утилизации (уравнение 1).

Принципиальным отличием предлагаемого изобретения является обезвреживание НСО с использованием рециклизованных отработанных масс - ранее не утилизируемых отходов производства рафинированного растительного масла (в прототипе использовались отработанные массы стадии винтеризации и при однократном использовании фильтровального диатомитового порошка), а также повышение температуры нагрева рециклизованных отработанных масс до 80-85°С при смешивании их с НСО для более полной десорбции входящих в их состав восковых веществ. В результате процесса утилизации обеспечивается совместное обезвреживание двух видов отходов разных отраслей промышленности, что расширяет ассортимент обезвреживающих композиций, применяемых для утилизации НСО, и минимизирует затраты на их приобретение. Об экологической безопасности продукта утилизации свидетельствуют данные по вымываемости вредных веществ (ВВ) в водную среду методом количественной тонкослойной хроматографии (таблица 1).

Пример 1

Для исследований использовали нефтешлам с месторождения нефти следующего состава: вода - 32,6%, механические примеси - 44,3%, нефтепродукты - 23,1%.

Отходы содержат избыточное количество воды, достаточное для стехиометрического расхода воды на гашение извести, гидролиза сложных эфиров и поглощения сорбентом:

в нефтесодержащих отходах содержится: 50·0,326=16,3 г;

Для гашения 40 г оксида кальция по уравнению (3) необходимо: 40·18/56=12,9 г воды.

Нефтесодержащие отходы и отработанные массы смешивают в пропорции 1:0,3 соответственно. 50 г вязких НСО и 15 г рециклизованных отработанных масс нагревают до 80-85°С при перемешивании в течение 5 мин. К разогретым отходам порционно добавляют 40 г оксида кальция (62% от общего количества отходов), перемешивая в течение 10 мин до получения однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка. В ходе процесса утилизации температура смеси повышается до 108°С. Необходимое количество воды для гашения оксида кальция содержится в НСО. Вымываемость ЗВ из продуктов утилизации 0,11 мг/дм³.

Пример 2

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании при перемешивании 50 г НСО и 10 г отработанных масс в пропорции 1:0,2, добавлении порциями к полученной смеси 40 г оксида кальция (67% от общего количества отходов) и перемешивании в течение 10 мин. В ходе процесса утилизации температура смеси повышается до 121°С. Вымываемость ЗВ из продуктов утилизации 0,08 мг/дм³.

Для гашения 40 г оксида кальция по уравнению (3) необходимо: 40·18/56=12,9 г воды.

Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.

Пример 3

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании при перемешивании 50 г НСО и 5 г отработанных масс в пропорции 1:0,1, добавлении порциями к полученной смеси 40 г оксида кальция (73% от общего количества отходов) и перемешивании в течение 10 мин. В ходе процесса утилизации температура смеси повышается до 130°С. Вымываемость ЗВ из продуктов утилизации 0,11 мг/дм³.

Для гашения 40 г оксида кальция по уравнению (3) необходимо: 40·18/56=12,9 г воды.

Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.

Пример 4

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании при перемешивании 50 г НСО и 15 г отработанных масс в пропорции 1:0,3, добавлении порциями к полученной смеси 50 г оксида кальция (77% от общего количества отходов) и перемешивании в течение 10 мин. В ходе процесса утилизации температура смеси повышается до 133°С. Вымываемость ЗВ из продуктов утилизации 0,10 мг/дм³.

Для гашения 50 г оксида кальция по уравнению (3) необходимо: 50·18/56=16,1 г воды.

Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.

Пример 5

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании при перемешивании 50 г НСО и 10 г отработанных масс в пропорции 1:0,2, добавлении порциями к полученной смеси 50 г оксида кальция (83% от общего количества отходов) и перемешивании в течение 10 мин. В ходе процесса утилизации температура смеси повышается до 129°С. Вымываемость ЗВ из продуктов утилизации 0,09 мг/дм³.

Для гашения 50 г оксида кальция по уравнению (3) необходимо: 50·18/56=16,1 г воды.

Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.

Пример 6

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании при перемешивании 50 г НСО и 5 г отработанных масс в пропорции 1:0,1, добавлении порциями к полученной смеси 50 г оксида кальция (91% от общего количества отходов) и перемешивании в течение 10 мин. В ходе процесса утилизации температура смеси повышается до 130°С. Вымываемость ЗВ из продуктов утилизации 0,12 мг/дм³.

Для гашения 50 г оксида кальция по уравнению (3) необходимо: 50·18/56=16,1 г воды.

Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.

Состав компонентов для утилизации нефтешлама представлен в таблице 1.

Полученные продукты утилизации №1-6 представляют собой в каждом примере сыпучий гидрофобный мелкодисперсный порошок светло-серого цвета с вымываемостью ПУ1-5 меньшей по сравнению с прототипом. Более экологически безопасные продуты утилизации могут использоваться для производства строительных материалов, устойчивых к воздействию водных и агрессивных сред.