×
13.01.2017
217.015.8535

(ПЕРФТОР-2-ТРИХЛОРМЕТИЛИЗОПРОПИЛ)АКРИЛАТ И ПОЛИМЕР НА ЕГО ОСНОВЕ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому мономеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, и полученному из него полимеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов. Мономер (I) получают из гексафторацетона и акрилоилхлорида. Реакцией гексафторацетона с трихлорацетатом натрия в диметилформамиде получают 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол, ацилирование которого в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила дает целевой перфтор-2-трихлорметилизопропилакрилат с выходом 75%, причем чистота полученного мономера составляет 99,9%. Полимер получают радикальной полимеризацией указанного мономера в присутствии инициатора полимеризации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому соединению - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)-акрилату формулы (I)

,

и полимеру на его основе, а именно к поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Заявляемые соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны фторсодержащие алифатические эфиры акриловой кислоты и полученные из них полимеры, однако последние не могут использоваться в качестве полимерных материалов для изготовления оптических волноводов [М. Zhou, Optical Engineering, 2002, 41, 1631-1643, Y. Koike, К. Koike J. Pol. Sci: Part B: Pol. Phys., 2011, 49, 2-17].

Известно, что к полимерам, используемым для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов предъявляется ряд требований. Такие полимеры должны обладать высокой температурой стеклования (Tc) Tc >110°C, высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном диапазоне длин волн (<0,2 дБ/см вблизи 1,55 мкм), термостабильностью (температура деструкции (Тд) >200°C), а также сохранять указанные свойства при механических нагрузках и воздействиях окружающей среды. [W. Daum, J. Krauser, Р.Е. Zamzow, О. Ziemann. POF - polymer optical fibers for data communication, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002, O. Ziemann, J. Krauser, P.E. Zamzow, W. Daum. POF Handbook - Optical Short Range Transmission Systems. 2nd Edition, Springer-Verlag Berlin]. С практической точки зрения важно, чтобы способ получения полимера, предназначенного для вышеуказанных целей был простым, технологичным и базировался на доступном сырье.

Известные полимеры, полученные из фторсодержащих алифатических эфиров акриловой кислоты, обладают высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном диапазоне длин волн, но температуры стеклования этих гомополимеров, как правило, ниже 100°C и, поэтому такие полиакрилаты не могут применяться для изготовления оптических волноводов [М. Zhou, Optical Engineering, 2002, 41, 1631-1643, Y. Koike, К. Koike J. Pol. Sci: Part B: Pol. Phys., 2011, 49, 2-17].

Известен полифторакрилат, содержащий ароматический заместитель, а именно поли(перфтор-2-фенилизопропил)акрилат, который применим для вышеуказанных целей, так как имеет Tc = 118°C и высокую оптическую прозрачность в телекоммуникационном диапазоне длин волн [J.-C. Blazejewski, J.W. Hofstraat, С. Lequesne, С. Wakselman, U.E. Wiersum J. Fluor. Chem., 1999, 97, 191-199].

Задачей настоящего изобретения является создание нового мономера (алифатического эфира акриловой кислоты) из доступного сырья и получение из него полимера, обладающего свойствами, которые позволили бы использовать его для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Задача решается новым химическим соединением - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилатом (I), который может использоваться в качестве мономера, и полимером, получаемым радикальной полимеризацией этого мономера - поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилатом (II). Новый полимер поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) имеет температуру стеклования Tc = 130°C и показатель преломления nD, равный 1,4443 (измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°C). Коэффициенты поглощения акрилового мономера (I), и полиакрилата (II) в телекоммуникационном диапазоне длин волн представлены на фигуре 1.

На фиг. 1 показаны спектры поглощения (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) и поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) в диапазоне длин волн 800-1800 нм: 2 - спектр поглощения мономера (I); 3 - спектр поглощения полимера (II). Можно видеть, что коэффициент поглощения полимера составляет 0,05, 0,08 и 0,15 дБ/см вблизи 840, 1310 и 1550 нм соответственно.

Все указанные показатели нового полимера удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, применяемым для изготовления светопроводящих жил и оболочек для волноводов [W. Daum, J. Krauser, Р.Е. Zamzow, О. Ziemann. POF - polymer optical fibers for data communication, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002, O. Ziemann, J. Krauser, P.E. Zamzow, W. Daum. POF Handbook - Optical Short Range Transmission Systems. 2nd Edition, Springer-Verlag Berlin].

Таким образом, поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) может быть использован для изготовления светопроводящих жил и оболочек для волноводов.

Мономер (I) получают из доступных продуктов, производимых в промышленных масштабах - гексафторацетона и акрилоилхлорида (схема 1). Реакцией гексафторацетона с трихлорацетатом натрия в диметилформамиде получают 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (III), ацилированием которого в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила получают целевой перфтор-2-трихлорметилизопропилакрилат (I) с выходом 75%, причем чистота полученного мономера (I) составляет 99,9%. Для получения соединения III был использован известный способ его синтеза [Ю.В. Зейфман, Известия АН СССР, Сер. хим., 1992, 41, №2, сс. 464-467], который был несколько модифицирован. Способ получения мономера (I), представленный на схеме 1, может быть масштабирован и осуществлен в промышленности.

Схема 1

Радикальную полимеризацию полученного мономера (I) в массе проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,2% (масс.) инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты при 60°C. Время реакции 4-6 часов. Строение поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса составляет 300×103. Синтезированный полиакрилат (II) представляет собой прозрачный бесцветный твердый полимер, который, как оказалось, обладает свойствами, позволяющими использовать его для изготовления оптических волноводов.

Свойства поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) представлены в табл. 1.

Полимер (II) представляет собой прозрачное бесцветное твердое вещество с высокой тепло- и термостойкостью Tc = 130°C, Тд = 270°C, показателем преломления nD на длине волны 589,3 нм при 20°C, равным 1,4443, и коэффициентом поглощения в телекоммуникационном диапазоне длин волн 0,05, 0,08 и 0,15 дБ/см вблизи 840, 1310 и 1550 нм соответственно, т.е. характеристики полимера (II) соответствуют требованиям, предъявляемым к полимерам, используемым для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Техническим результатом изобретения является новый акриловый мономер (I) и полученный из него радикальной полимеризацией поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II), который можно применять для изготовления оптических волноводов.

Новый поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) является первым примером поли(перфторалкил)акрилата, свойства которого позволяют использовать его для изготовления оптических световодов.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, описывающими получение (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) и поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) и исследование свойств полимера (II) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) и исследование свойств полимера (II) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата иллюстрируются приведенными ниже примерами.

ЯМР 1H, 19F спектры записаны на спектрометре "Bruker AVANCE-300" при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl3. Химические сдвиги для 1H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даются в м.д. относительно тетраметилсилана. Химические сдвиги спектров 19F приведены в м.д. относительно CFCl3. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение.

Пример 1

Получение (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I)

(a). 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (III)

К смеси трихлорацетата натрия (1228,3 г, 6,626 моль) и диметилформамида (2,5 л) при перемешивании и температуре 13-17°C прибавляют газообразный гексафторацетон (1000 г, 6,024 моль). Смесь перемешивают, постепенно поднимая температуру до 50°C с такой скоростью, чтобы выделение газа было не очень интенсивным. Затем смесь охлаждают до 20-25°C и выливают в двукратный объем холодной воды, подкисляют соляной кислотой, нижний слой отделяют, промывают равным объемом 5%-ного водного раствора соляной кислоты и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), из равного объема концентрированной серной кислоты собирают фракцию с т.кип. 30-50°C. Полученный дистиллят повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр) из половинного объема концентрированной серной кислоты. Получают 860 г (50%) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (III). Т.кип. 30°C (10 Торр). ЯМР 1H δ: 3,6 (c, OH); ЯМР 19F δ: -70,5 (с, CF3).

(б) (Перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (I).

К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (III) (142,7 г, 0,5 моль) в ацетонитриле (600 мл) при перемешивании и температуре 5-10°C прибавляют триэтиламин (53,1 г, 0,525 моль), затем добавляют по каплям акрилоилхлорид (47,5 г, 0,525 моль). Смесь перемешивают 3 часа при температуре 20-25°C, фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме (10-15 Торр) и остаток перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию кипящую 50-70°C. Полученный продукт очищают ректификацией в вакууме (10-15 Торр).

Выход 127 г (75%), чистота по ГЖХ 99,9%. Т.кип. 68°C (10 Торр). ЯМР 1H δ: 6,1÷6,3 (м, 2Н), 6,6÷6,7 (м, 1Н); ЯМР 19F δ: -64,6 (с, CF3).

Чистоту мономера (I) определяли методом газо-жидкостного хроматографического анализа на хроматографе Shimadzu 2010+, колонка Restek RTX-1701 (США) 14% цианопропилфенил 86% полисилоксан, длина 30 м, 0,32 мм ID, 1µm df, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - азот. Спектр поглощения мономера (I) в диапазоне длин волн 800-1800 нм приведен на фиг 1 - линия (2).

Пример 2

Получение поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II)

К 7,00 г (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) добавляют 0,014 г (0,2 вес. %) динитрила азоизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную смесь фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме. Ампулу запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°C. Через 4 часа ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Полученный прозрачный твердый бесцветный полимер сушат в вакууме при 40°C в течение 24 часов.

Строение полученного полимера подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного полимера составила 270×103. Синтезированный полиакрилат (II) - прозрачный бесцветный твердый полимер с высокой тепло- и термостойкостью: Tc = 130°C. Температура начала разложения (Тд) равна 270°C.

Молекулярные массы полимера анализировали методом динамического рассеяния света в тетрагидрофуране на приборе "Malvern Zetasizer Nano ZS" фирмы Malvern при 25°C. Молекулярная масса полученного полимера составила 270×103.

Температуру стеклования (Тс) полимера определяли методом термомеханического анализа на приборе "ТМА Q400" фирмы ТА Instruments (зонд диаметром 2,54 мм, нагрузка 100 г) при скорости нагревания образца 5 град/мин в интервале температур 20-300°C. Температуру начала разложения Тд или температуру 5%-ной потери массы полимера определяли методом динамического термогравиметрического анализа на дериватографе "Q-1500" фирмы MOM на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин.

Показатель преломления nD поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II), измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°C, равен 1,4443. Показатель преломления измерен на рефрактометре ИРФ-454-Б2М.

Коэффициенты поглощения поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) в телекоммуникационном диапазоне длин волн представлены на фиг. 1 (линия 3). Спектры поглощения в телекоммуникационном диапазоне длин волн измерены на спектрофотометре Shimadzu UV3600.

Твердость поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата по Шору составляет 83±2 по шкале Д. Твердость полимеров определяли по Шору (шкала Д) с использованием дюрометра TBP-D производства компании «Восток-7», Россия.


(ПЕРФТОР-2-ТРИХЛОРМЕТИЛИЗОПРОПИЛ)АКРИЛАТ И ПОЛИМЕР НА ЕГО ОСНОВЕ
(ПЕРФТОР-2-ТРИХЛОРМЕТИЛИЗОПРОПИЛ)АКРИЛАТ И ПОЛИМЕР НА ЕГО ОСНОВЕ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 133 items.
20.02.2013
№216.012.26e5

Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475477
Дата охранного документа: 20.02.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
10.03.2013
№216.012.2dd4

Способ переработки навозных стоков свиноводческих комплексов

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ переработки навозных стоков свиноводческих комплексов, который включает введение фосфогипса в емкость для хранения навоза и получение жидкого обеззараженного удобрения, причем в жидкий свиной навоз добавляют фосфогипс с рН 3,0-3,5, через 2-3...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477263
Дата охранного документа: 10.03.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.09.2013
№216.012.6a9d

Способ очистки черноземных почв, загрязненных тяжелыми металлами

Изобретение относится к области сельского хозяйства и рекультивации. В способе используют побуждающее вещество, в качестве которого используют органоминеральный компост, который готовят путем смешивания фосфогипса, суперфосфата простого и перегноя КРС, при следующем их соотношении в зависимости...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002492944
Дата охранного документа: 20.09.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
10.11.2013
№216.012.7d80

Окса- и полиоксаперфторалкилбромиды и способ их получения

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: CFO-[CFCF(CF)O]-CFCFBr, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497801
Дата охранного документа: 10.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.944d

Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы CFO[CFCF(CF)O]CFCFSOR (1), где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающему взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503659
Дата охранного документа: 10.01.2014
Showing 1-10 of 97 items.
20.02.2013
№216.012.26e5

Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475477
Дата охранного документа: 20.02.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
10.11.2013
№216.012.7d80

Окса- и полиоксаперфторалкилбромиды и способ их получения

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: CFO-[CFCF(CF)O]-CFCFBr, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497801
Дата охранного документа: 10.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.944d

Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы CFO[CFCF(CF)O]CFCFSOR (1), где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающему взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503659
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
+ добавить свой РИД