СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАПЕРФТОРАЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к новому способу получения оксаперфторалкан-сульфокислот и их солей общей формулы C₂F₅O[CF₂CF(CF₃)O]_n CF₂CF₂SO₃R (1), где n=0,1 и R=Н, катион щелочного металла или аммония.

Соли оксаперфторалкансульфокислот 1 (n=0,1; R=катион щелочного металла) были получены ранее по схеме, включающей в себя взаимодействие тетрафторэтилена с серным ангидридом с образованием тетрафторэтансультона (2), его изомеризацию во фторсульфонилдифторацетилфторид (3), присоединение (3) к окиси гексафторпропилена (ОГФП) с образованием фторсульфонилацилфторидов общей формулы FSO₂CF₂CF₂[OCF(CF₃)CF₂]_nOCF(CF₃)COF (4), декарбонилированием их под действием пятифтористой сурьмы и омылением образующихся сульфонилфторидов общей формулы FSO₂CF₂CF₂[OCF(CF₃)CF₂]_nOCF₂CF₃ (5) водно-спиртовой или спиртовой щелочью [авт. свид. СССР №686316 (1979); авт. свид. СССР №772105 (1980)] (схема 1):

Схема 1

Оксаперфторалкансульфокислоты и их соли (1) нашли применение в различных областях науки и техники: так (1) (где n=1, R=К⁺) используется в качестве ПАВ, снижающего унос хромового ангидрида из ванн гальванического хромирования [авт. свид. СССР №686316 (1979)], в качестве компонента электролита для гальванического хромирования титановых сплавов [авт. свид. СССР №1114712 (1984)], как ПАВ в смазочно-охлаждающих жидкостях для механической обработки металлов [авт. свид. СССР №767182 (1980)], кислота (1)(n=0; R=Н) является эффективным катализатором в синтезе термостабильных высокомолекулярных полиацеталей [авт. свид. СССР №1188182 (1985)], а ее триметилсилиловый эфир используется как катализатор в реакциях гликозилирования [авт. свид. СССР №1552609 (1989); авт. свид. СССР №1557966 (1989)].

Несмотря на разнообразные области применения, суммарная потребность в соединениях (1) не превышает единиц тонн/год. В то же время к существенным недостаткам описанного метода синтеза этих соединений следует отнести необходимость применения в качестве исходных соединений тетрафторэтилена и серного ангидрида и в качестве промежуточного соединения тетрафторэтансультона (2). Тетрафторэтилен взрывоопасен, его транспортировка в компремированном состоянии невозможна, что не позволяет организовать малотоннажное производство соединений (1) за пределами производства тетрафторэтилена. Товарной формой серного ангидрида является олеум, из которого серный ангидрид выделяют перегонкой. Реакцией полученного серного ангидрида с тетрафторэтиленом синтезируют тетрафторэтансультон (2), который далее изомеризуют в фторсульфонилдифторацетилфторид (3).

Целью настоящего изобретения является разработка метода синтеза оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы (1), исключающего применение тетрафторэтилена и серного ангидрида в качестве исходных соединений и тетрафторэтансультона в качестве промежуточного соединения. Указанная цель достигается новым способом получения солей оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=катион щелочного металла или аммония, включающим взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена (ОГФП) в полярном апротонном растворителе (моноглиме, диглиме, ацетонитриле), катализируемое фторидами калия или цезия или бис(диалкиламино)метанами с образованием смеси ω-бромоксаперфторацилфторидов общей формулы

BrCF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COF (7), где n=0,1, разделение их известными методами, декарбонилирование соединений (7) при катализе SbF₅, сульфодиоксидирование образующихся оксаперфторалкилбромидов (8) при действии дитионита натрия в водном диметилформамиде (ДМФА) или цинка и сернистого ангидрида в полярном апротонном растворителе с последующим хлорированием реакционной массы и щелочным гидролизом получающихся оксафторалкансульфонилхлоридов (9) или их смеси с оксафторалкан-сульфонилбромидами (10) с получением целевых производных оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=катион щелочного металла или аммония, а также получения самих оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=H, взаимодействием солей оксаперфторалкансульфокислот (1), где R=катион щелочного металла или аммония, с серной кислотой с выделением их гидратов и последующим их обезвоживанием взаимодействием с хлористым тионилом (схема 2).

Схема 2

Первая стадия предлагаемого способа состоит во взаимодействии бромдифторацетилфторида с ОГФП в полярном апротонном растворителе из ряда ацетонитрил, диглим, моноглим при мольном отношении бромдифторацетилхлорид: ОГФП 1:1-2 с получением ω-бромоксаперфторацилфторидов (7) в присутствии фторидов щелочных металлов в интервале температур 0-15°С. По окончании реакции нижний фторорганический слой отделяют, и ω-бромоксаперфторацилфториды (7а и б) выделяют ректификацией (синтез (7а) описан в работе [С.М.Игумнов, Г.Л.Леконцева, А.А.Шипикусев, В.Ф.Мухамедшин, Журн.Прикл.Химии, т.78(3), стр.438-440]).

Для декарбонилирования ω-бромоксаперфторацилфторидов (7) действием SbF₅ их предварительно очищают от примеси растворителя, интенсивно перемешивая с небольшим (1-3 вес.%) количеством пятифтористой сурьмы. Очищенные таким образом ω-бромоксаперфторацилфториды (7) подвергают взаимодействию с пятифтористой сурьмой при мольном соотношении реагентов (7): SbF₅=1:0,1-0,15 и температуре 45-75°С до прекращения газовыделения (8-12 ч) (контроль за ходом реакции методом ¹⁹F ЯМР).

По окончании реакции реакционную массу промывают ледяной 10%-ной соляной кислотой, органический слой отделяют, сушат MgSO₄ и перегонкой выделяют оксаперфторалкилбромиды (8а) и (8б).

Восстановительное сульфодиоксидирование оксаперфторалкилбромидов (8) осуществляют либо действием дитионита натрия в водном ДМФА (способ 1), либо действием цинка и сернистого ангидрида в полярном апротонном растворителе из ряда диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид, N-метилпирролидон (способ 2).

C₂F₅O[CF₂CF(CF₃)O]_nCF₂CF₂Br, где n=0, 1 (8), подвергают взаимодействию с дитионитом натрия в присутствии гидрокарбоната натрия в водном ДМФА, мольное соотношение (8):Na₂S₂O₄:NaHCO₃=1:2:2, при нагревании до 75°С, разбавляют этилацетатом, фильтруют, упаривают, прибавляют воду и хладон 113 и хлорируют избытком газообразного хлора при 5-8°С, органический слой отделяют, сушат и перегонкой выделяют оксафторалкансульфонилхлориды (9).

По способу 2 оксаперфторалкилбромиды (8) подвергают взаимодействию с раствором SO₂ и порошкообразным цинком в водном ДМФА, а затем хлорируют реакционную смесь при охлаждении и выделяют смесь оксафторалкансульфонилхлоридов (9) и оксафторалкансульфонилбромидов (10) ((9):(10)=5:1. Мольное соотношение (8):SO₂:H₂O:Cl₂=1:2,5:1:1:2,5), температура реакционной массы поддерживается во время реакции не выше 30-40°С (цинк и вода добавляется порциями при 10°С). Продукты выделяют, отделяя нижний слой, промывая его разбавленной соляной кислотой и перегоняя.

Соли оксаперфторалкансульфокислот (1) (R=Na, К) получают омылением оксафторалкансульфонилхлоридов (9) или смеси оксафторалкансульфонилхлоридов (9) и оксафторалкансульфонилбромидов (10) водным или предпочтительно водно-спиртовым раствором NaOH, КОН или NH₄OH, прибавляя щелочной раствор к раствору соответствующего оксафторалкансульфонилгалогенида (9) и (10) в насыщенном алифатическом спирте, предпочтительно в метаноле, поддерживая температуру реакционной массы не выше 30-35°С. По окончании реакции смесь фильтруют, фильтрат упаривают, для полного отделения неорганических солей остаток экстрагируют горячим этилацетатом, экстракт упаривают и получают соли оксаперфторалкансульфокислот (1) (R=Na, К, NH₄).

Оксаперфторалкансульфокислоты (1) (R=Н) получают из их солей (1) (R=Na, К, NH₄) в две стадии: на первой стадии из раствора солей (1) (R=Na, К, NH₄) в конц. H₂SO₄ перегонкой выделяют гидраты кислот (1) (R=H), из которых затем удаляют воду обработкой хлористым тионилом при 25-75°С до прекращения выделения газообразных продуктов, после чего оксаперфторалкансульфокислоты (1) (R=H) перегоняют в аппаратуре, защищенной от влаги воздуха.

Технический результат предлагаемого способа получения оксаперфторалкансульфокислот (1) и их солей заключается в том, что из схемы синтеза исключается применение взрывоопасного тетрафторэтилена, в результате появляется возможность организовать производство (1) за пределами производства тетрафторэтилена, кроме того из производственного процесса исключается и такой агрессивный реагент, как серный ангидрид, который к тому же приходится выделять перегонкой из его товарной формы - олеума.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры получения соединений (1).

Пример 1. Получение 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметилоктаноилфторида (7б).

В колбу, снабженную мешалкой, газовводной трубкой и обратным холодильником глубокого охлаждения, охлаждаемым до -78°С, помещают смесь 17,7 г (0,1 моль) бромдифторацетилфторида (6), 0,6 г (0,01 моль) безв. KF и 10 мл диглима, перемешивают 0,5 часа при комнатной температуре, охлаждают до 0÷5°С, затем при интенсивном перемешивании постепенно за 30 мин вводят 33,2 г (0,2 моль) окиси гексафторпропилена (ОГФП), перемешивают 20 мин, реакционную массу переносят в делительную воронку, нижний слой отделяют и получают 45 г смеси, из которой перегонкой выделяют 37,5 г смеси, содержащей димер ОГФП (ДОГФП) и соединения (7а,б) в соотношении ДОГФП:(7а):(7б)=1:5,0:4,4 (ГЖХ), дальнейшей ректификацией с использованием колонки Вигре получают 17 г 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметилоктаноилфторида (7б), выход 33%, т.кип. 128-130°С. Найдено, %: С 18,79; F 55,98; Br 15,46. C₈F₁₅BrO₃. Вычислено, %: С.18,86; F 55,99; Br 15,72.

Спектр ЯМР ¹⁹F 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметил-октаноилфторида (7б):

1 2 3 4 5 6 7 8

BrCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF: -102,4 (с, 1F⁸), -7,0 (с, 2F¹), 0,4-1,8 и 5,7-6,8 (м, 2F⁵), 3,7 и 4,9 (с, 6F⁴⁺⁷), 7,3 (м, 2F²), 49,0 и 68,5 (м, 2F³⁺⁶).

Пример 2. Получение 3-оксаперфторпентилбромида (8а)

2-(2-бромтетрафторэтокси)тетрафторпропионилфторид (7а) (151 г, 0,44 моль) очищают от следов растворителя, перемешивая с 4 г SbF₅ до прекращения выпадения осадка, фильтруют, к фильтрату прибавляют 3,5 г SbF₅, перемешивают при 40-50°С 15-20 мин (при этом выпадает небольшое количество осадка), охлаждают до ~20°С, постепенно прибавляют 8-10 г SbF₅, смесь кипятят при перемешивании с эффективным обратным холодильником до прекращения газовыделения, полученный дистиллят объединяют с конденсатом, собравшимся в ловушке, последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, водным раствором Na₂CO₃, перегоняют над P₂O₅ и получают 101,5 г 3-оксаперфторамилбромида (8а) (73%), т.кип. 43-45°С. Найдено, %: С 15,23; F 54,56; Br 25,42. C₄F₉BrO. Вычислено, %: С 15,24; F 54,29; Br 25,40.

Спектр ЯМР ¹⁹F 3-оксаперфторамилбромида (8а):

1 2 3 4

BrCF₂CF₂OCF₂CF₃: -6,4 (с, 2F¹), 10,2 (т, 2F²), 12,8 (т, 2F³), ⁴J_F2F3=12,96 Гц, 11.3 (с, 3F⁴).

Пример 3. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б)

Аналогично примеру 2 из 3,6-диокса-8-бромперфтор-2,5-диметилоктаноил-фторида(7б) при температуре не выше 75°С получают 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромид (8б), выход 91%, т.кип. 108-110°С.

Найдено, %: С 17,71; F 59,23; Br 16,30. C₇BrF₁₅O₂. Вычислено, %: С 17,46; F 59,25; Br 16,63.

Спектр ЯМР ¹⁹F 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б)

1 2 3 4 5 6 7

BrCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₃: -6,7 (с, 2F¹), 4,2 (м, 3F⁴), 6,2-8,6 (м, 4F²⁺⁵), 11,4 (c, 3F⁷), 12,7 (т, 2F⁶, ⁴J_FF=13,1 Гц), 69,4 (т, 1F³, ³J_FF=21,4 Гц).

Пример 4. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) взаимодействием 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) с дитионитом натрия

Смесь 200 г (416 ммол) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б), 170 г 85%-ного Na₂S₂O₄ (832 ммол), 70 г (832 ммол) NaHCO₃, 185 мл ДМФА и 195 мл воды перемешивают 1,5 часа при 55°С, 3,5 часа при 75°С. По данным ЯМР ¹⁹F конверсия 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) составляет 90%. К реакционной массе прибавляют 600 мл этилацетата, осадок отфильтровывают, промывают этилацетатом, фильтраты объединяют, упаривают в вакууме, к остатку прибавляют 250 мл воды, 120 мл фреона 113, реакционную массу охлаждают до 5-8°С, постепенно, за 1,5 часа вводят 45 г (643 ммол) газообразного хлора, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют 50 мл фреона 113, экстракт объединяют с органическим слоем, сушат над MgSO₄, перегонкой получают 120 г 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б), т.кип. 50-65°С/35-30 мм рт.ст. (64% на 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромид (8б), вступивший в реакцию). Повторной перегонкой выделяют аналитический образец (9б), т.кип. 66-68°С/35 мм рт.ст. Найдено, %: С 16,85; F 56,78. C₇ClF₁₅O₄S. Вычислено, %: С 16,80; F 57,00.

Спектр ЯМР ¹⁹F 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида:

CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Cl

7 6 5 4 3 2 1

32,7, c, (2F¹); АВ-квартет с центром 0,57, J_A-B=140,2 Гц (2F²); 3,9, уш. с, (3F³); 68,7, м, (1F⁴); 6,67, м (2F⁵); 12,3, м, (2F⁶); 11,0, уш. с, (3F⁷).

Пример 5. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) и 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромида (10б) взаимодействием 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) с цинком и сернистым ангидридом

К раствору 36,8 г (574 ммоля) SO₂ в 370 мл ДМФА прибавляют 110 г (230 ммоль) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктилбромида (8б) и при интенсивном перемешивании и температуре 10°С вносят 6,3 г (0,096 моль) цинковой пыли и приливают 1,7 мл (94 ммоль) воды. Реакционную смесь перемешивают 1 час при внешнем охлаждении, поддерживая температуру 30-40°С. В аналогичных условиях цинк и воду в указанных выше количествах прибавляют еще дважды. По окончании экзотермической реакции реакционную массу перемешивают при 45-55°С 5-6 часов, охлаждают до -5-0°С и при интенсивном перемешивании вводят 41 г (580 ммол) Cl₂. По окончании прибавления хлора реакционную массу отогревают до 10°С, выдерживают до полного расслоения смеси, нижний слой отделяют, дважды промывают равным объемом 5%-ной соляной кислоты и перегоняют, собирая фракцию 48-53°С/20-30 мм рт.ст. Получают 92,4 г (80%) смеси 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) и 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромида (10б); (9б):(10б)=5:1.

Масс-спектр 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилбромида (10б) (m/z, отнесение): 414 [C₆F₁₃BrO]⁺; 395 [C₆F₁₂BrO]⁺; 382 [C₇F₁₄O₂]⁺; 345 [C₅F₁₀BrO]⁺; 323 [C₅F₈BrO₂]⁺; 285 [C₅F₁₁O]⁺; 263 [C₅F₉O₂]⁺; 235 [C₄F₉O]⁺; 213 [C₄F₇O₂]⁺; 179 [C₂F₄Br]⁺; 169 [C₃F₇]⁺; 150 [C₃F₆]⁺; 129 [CF₂Br]⁺; 119 [C₂F₅]⁺; 100 [C₂F₄]⁺; 97 [C₂F₃O]⁺; 69 [CF₃]⁺(100%); 64 [SO₂]⁺; 48 [SO]⁺.

Пример 6. Получение оксаперфторпентансульфонилхлорида (9а)

Аналогично примеру 4 из 60 г (190 ммол) 3-оксаперфторамилбромида (8а), 32 г (0,5 моля) SO₂ и 16,3 г (0,25 г-ат) цинка получают 51 г (80%) 3-оксаперфторпентансульфонилхлорида (9а), т.кип. 54-55°С/145 мм рт.ст. Найдено, %: С 14,32; F 50,93; S 9,49. C₄ClF₉O₃S. Вычислено, %: С 14,36; F 51,11; S 9,58.

Спектр ЯМР ¹⁹F 3-оксаперфторпентансульфонилхлорида:

CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₂Cl

4 3 2 1

33,3, с, (2F¹); 3,9, уш. с, (2F²); 12,3, уш. с, (2F³); 11,2, с (3F⁴).

Пример 7. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфоната калия (1б) (R=К)

К раствору 50 г (0,1 моля) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонилхлорида (9б) в 50 мл метанола прибавляют раствор 13,4 г 85%-ной КОН (0,2 моля) в 50 мл метанола (контроль окончания реакции по фенолфталеину), по окончании реакции реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают, остаток растворяют в горячем этилацетате, фильтруют, фильтрат упаривают, в остатке получают 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфонат калия (1б) (R=К), выход количественный.

Пример 8. Получение 3-оксаперфторпентансульфоната калия (1a) (R=К)

Аналогично примеру 7 из 3-оксаперфторпентансульфонилхлорида (9а) получают 3-оксаперфторпентансульфонат калия(1а) (R=К), выход количественный. Спектры ЯМР ¹⁹F сульфонатов (1а,б) идентичны спектрам образцов, полученных в [авт. свид. СССР №686316 (1979)].

Пример 9. Получение 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфокислоты (1б) (R=Н)

(i) Смесь 52,1 г (0,1 моля) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфоната калия (1б) (R=К) и 35 мл конц. H₂SO₄ перемешивают при 40-50°С до растворения соли, перегоняют в вакууме (108-112°/2-3 мм рт.ст.), к полученному дистилляту при перемешивании прибавляют по каплям хлористый тионил до окончания интенсивного газовыделения, затем прибавляют избыток хлористого тионила, кипятят до полного прекращения выделения газообразных продуктов реакции, хлористый тионил отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 44,3 г (92%) 3,6-диоксаперфтор-4-метилоктансульфокислоты (1б) (R=H), т.кип. 91-92°/1-2 мм рт.ст. Найдено, %:С 17,46; Н 0,33; F 59,06; S 6,30. C₇HF₁₅O₅S. Вычислено, %: 17,43; H 0,20; F 59,13; S 6,64. Спектр ЯМР ¹⁹F:

CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H

7 6 5 4 3 2 1

39,2, c, (2F¹); АВ-квартет с центром 3,3, J_A-B=139,5 Гц (2F²); 4,7, уш. с, (3F³); 67,3, м, (1F⁴); 7,4, м (2F⁵); 13,2, м, (2F⁶); 11,9, уш. с, (3F⁷).

Пример 10. Получение 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1a) (R=H)

Смесь 35,5 г (0,1 моля) 3-оксаперфторпентансульфоната калия (1a) (R=К) и 25 мл конц. H₂SO₄ перемешивают при 40-50°С до растворения соли, перегоняют в вакууме, регулируя скорость подачи воды в охлаждающую рубашку холодильника Либиха так, чтобы не допустить кристаллизации дистиллята, и получают 42 г моногидрата 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1а) (R=Н), т.кип. 128-132°/18 мм рт.ст. Найдено, %: С 14,40; Н 1,28; F 50,94; S 9,49. C₄HF₉O₄S.H₂O. Вычислено, %: С 14,37; Н 0,90; F 51,19; S 9,58 (кристаллизуется при стоянии). К полученному дистилляту при перемешивании прибавляют по каплям SOCl₂ до окончания интенсивного газовыделения, затем прибавляют избыток хлористого тионила, кипятят до полного прекращения выделения газообразных продуктов реакции, хлористый тионил отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 37 г (83%) 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1a) (R=Н), т.кип. 106-107°С/21 мм рт.ст. Найдено, %: С 15,30; Н 0,35; F 54,30; S 9,95. C₄HF₉O₄S. Вычислено, %: С 15,19; Н 0,32; F 54,11; S 10,13.

Спектр ЯМР ¹⁹F 3-оксаперфторпентансульфокислоты (1a) (R=Н):

CF₃CF₂OCF₂CF₂SO₃H

4 3 2 1

39,2, с, (2F¹); 6,0, уш. с, (2F²); 12,7, уш. с, (2F³); 11,6, с (3F⁴).