СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДАТЧИКА ВАКУУМА НАНОСТРУКТУРОЙ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ И ДАТЧИК ВАКУУМА НА ЕГО ОСНОВЕ

Предлагаемое изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении датчиков вакуума для измерения давления разреженного газа в вакуумных установках различного назначения.

Известны датчики вакуума, содержащие проволочный резистор, выполняющий функции чувствительного элемента, и способы их изготовления [1]. Известны датчики давления на основе нано- и микроэлектромеханических систем, содержащие тонкопленочный резистор, и способы их изготовления [2]. Их общим недостатком является недостаточно высокая чувствительность в области низкого вакуума.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой [3]. Он заключается в том, что образуют наноструктурированный чувствительный элемент - гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников. Тонкопленочный полупроводниковый резистор формируют в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%(SnO₂)_50% путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl) и двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O). Тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт (95%) смешивают в соотношении 1:1,047 при комнатной температуре и выдерживают определенное время, а на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду в соотношении 1:0,323 соляную кислоту (HCl) в соотношении 1:0,05, двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) в соотношении 1:0,399 и перемешивают определенное время, где за единицу принят объем ТЭОС. После смешивания тетраэтоксисилана и этилового спирта на первом этапе смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу, а на втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl) и двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут. Золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова, наносят на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут, а отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде.

Датчик вакуума с наноструктурой, изготовленный по способу [3], содержит корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор и контактные площадки к нему, сформированные в гетерогенной структуре (наноструктурированном чувствительном элементе), выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса. Полупроводниковый резистор изготовлен в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%, где 50% - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

Недостатком такого способа и датчика вакуума на его основе является относительно низкая чувствительность при измерении давлений в области низкого вакуума. Кроме того, недостатком является отсутствие возможности изготавливать датчик с заданной и максимально возможной чувствительностью.

Техническим результатом изобретения является возможность изготавливать датчик вакуума с заданной и максимально возможной чувствительностью, которая в области низкого вакуума превышает чувствительность прототипа [3].

Это достигается тем, что в известном способе изготовления наноструктурированного чувствительного элемента датчика вакуума, заключающемся в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор в виде сетчатой наноструктуры путем нанесения золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова, на подложку из кремния с помощью центрифуги и последующим отжигом, который приготавливают в два этапа, на первом этапе смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС) и этиловый спирт, смесь выдерживают около 30 минут, затем на втором этапе в полученный раствор вводят дистиллированную воду, соляную кислоту (HCl), двухводный хлорид олова (SnCl₂·2H₂O) и перемешивают около 60 минут, сетчатую наноструктуру полупроводникового резистора формируют на основе смешанных полупроводниковых оксидов в виде (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c, где (50%-с) - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), а на втором этапе дополнительно вводят 4,5-водный нитрат индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O).

В данном способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой на основе смешанных полупроводниковых оксидов, в соответствии с предлагаемым изобретением массовую долю компонента с в интервале 1%≤с≤15% определяют (выбирают) исходя из зависимости концентрации оксида индия (In₂O₃) от чувствительности S по соотношению:

где S - чувствительность, в %, которая задается в пределах от 17,07% до 47,36%; с - массовая доля In₂O_3, в %, а необходимые объем V_ТЭОС тетраэтоксисилана, объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды), массу двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O), массу 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) для приготовления золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова и индия, определяют по соотношениям:

где - масса диоксида олова (SnO₂), в мг; с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), в %, - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

В таком способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой на основе смешанных полупроводниковых оксидов, в соответствии с предлагаемым изобретением, на первом этапе приготовления золя после смешивания тетраэтоксисилана и этилового спирта смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу, а на втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl), двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O), 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) смесь перемешивают в течение 60 минут.

В таком способе изготовления датчика вакуума с наноструктурой, в соответствии с предлагаемым изобретением золь ортокремневой кислоты, содержащий гидрооксид олова и индия, наносят на подложку из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут, а отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде.

При этом датчик вакуума с наноструктурой на основе смешанных полупроводниковых оксидов, изготовленный по предлагаемому способу, содержит корпус, установленную в нем гетерогенную структуру из тонких пленок материалов, образованную на подложке из полупроводника, тонкопленочный полупроводниковый резистор и контактные площадки к нему, выводы корпуса и контактные проводники, соединяющие контактные площадки с выводами корпуса, в соответствии с предлагаемым изобретением полупроводниковый резистор изготовлен в виде сетчатой наноструктуры на основе смешанных полупроводниковых оксидов в виде (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c, где (50%-с) - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), с - массовая доля оксида индия (In₂O₃).

На фиг. 1 показана конструкция датчика вакуума, который изготавливается по предлагаемым способам. Датчик вакуума содержит корпус 1 (фиг. 1), гетерогенную структуру 2 (из тонких пленок материалов), в которой сформирован тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 (наноструктура на основе смешанных полупроводниковых оксидов), контактные площадки 4, контактные проводники 5, выводы корпуса 6, штуцер 7, изоляторы 8, подложку 9 (из кремния), основание для крепления гетерогенной структуры 10.

Согласно предлагаемому способу золь ортокремниевой кислоты, содержащий гидроксид олова и индия, приготавливают в два этапа для нанесения на подложку 9 из кремния (фиг. 1). На первом этапе смешивают тетраэтоксисилан и этиловый спирт, смесь выдерживают в течение 30 минут до перехода ко второму этапу. Время выдержки установлено исходя из времени протекания реакции обменного взаимодействия между тетраэтоксисиланом и этиловым спиртом, в результате которой образуется этиловый эфир ортокремневой кислоты. На втором этапе после введения дистиллированной воды, соляной кислоты (HCl), двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O), 4,5-водного нитрата индия смесь перемешивают в течение 60 минут. Время процесса установлено исходя из времени протекания реакции гидролиза эфира, в результате которой образуется ортокремневая кислота. А также исходя из того, что за это же время на этом этапе происходит образование гидроксида олова (Sn(OH)₂) и индия (In(ОН)₃), а также протекает реакция поликонденсации ортокремневой кислоты.

Золь ортокремневой кислоты, содержащий гидрооксид олова и индия, наносят на подложку 9 (фиг. 1) из кремния (Si) с помощью центрифуги с использованием дозатора при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 2 минут. Использование таких режимов центрифуги позволяет достичь необходимой толщины, равномерности и сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c на основе полупроводниковых оксидов (тонкопленочного полупроводникового резистора 3), а также частично удалить растворитель из этой пленки.

В качестве подложки из кремния (Si) могут быть использованы пластины кремния КЭФ (111) толщиной 200-300 мкм не окисленные и окисленные промышленным способом в кислороде. Последние имеют окисный слой SiO₂, толщина которого около 800 нм.

Отжиг осуществляют при температуре 600°С в течение 30 минут в воздушной среде. Использование таких параметров процесса позволяет окончательно удалить растворитель из пор на поверхности и в объеме пленки, а также осуществить реакции по разложению ортокремневой кислоты (Si(OH)₄) до диоксида кремния (SiO₂) и гидроксидов олова (Sn(OH)₄) и индия (In(ОН)₃) до диоксида олова (SnO₂) и оксида индия (In₂O₃) соответственно.

Наличие окисного слоя SiO₂ на поверхности подложки из Si не препятствует электрическому соединению тонкопленочного полупроводникового резистора 3 (фиг. 1), выполненного в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c, с полупроводниковой подложкой 9. При изготовлении контактных площадок 4 к такому резистору из Ag путем вжигания при температуре 600°С обеспечивается электрическое соединение тонкопленочного полупроводникового резистора 3 и подложки 9 в местах контактных площадок 4. То есть тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 оказывается параллельно включенным полупроводниковому резистору, в качестве которого выступает полупроводниковая подложка 9. При этом тонкий окисный слой SiO₂ является одной из пленок материалов гетерогенной структуры 2 (фиг. 1).

Датчик вакуума работает следующим образом. Тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 при помощи выводов корпуса 6 включают в мостовую измерительную цепь (мост) в качестве одного из ее плеч, с помощью подстроечного резистора (не показан), мост балансируют (показания измерительного прибора устанавливают на нуль при начальном давлении, выбранном за точку отсчета).

Так как тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 включают в мостовую измерительную цепь, то с изменением давления происходит ее разбаланс, который является функцией давления.

Поскольку тонкопленочный полупроводниковый резистор 3 изготовлен по предлагаемому способу в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c, на основе смешанных полупроводниковых оксидов, где (50%-с) - массовая доля диоксида кремния (SiO₂), 50% - массовая доля диоксида олова (SnO₂), с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), на подложке из кремния, то с уменьшением давления в сетчатой наноструктуре происходит процесс десорбции газов, в частности кислорода, приводящий к изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3.

Сетчатая наноструктура (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c на основе смешанных полупроводниковых оксидов представляет собой пористую пленку из зерен диоксида олова (SnO₂) с примесью оксида индия (In₂O₃), заключенные в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длиной экранирования Дебая). Наличие в такой структуре захваченных из окружающей среды атомов газа, в частности кислорода, приводит к изменению концентрации электронов вследствие их захвата адсорбированными атомами. При десорбции происходит возвращение электронов в зону проводимости полупроводника, а следовательно, изменяется сопротивление сетчатой наноструктуры на основе смешанных полупроводниковых оксидов [4, 5].

С изменением массовой доли компонента с сетчатой наноструктурой (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c в интервале 1%≤с≤15% изменяется морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора 3, в результате чего меняется чувствительность к давлению.

На фиг. 2 представлена зависимость чувствительности |(R-R₀)/R₀|, тонкопленочного полупроводникового резистора 3 от давления (Р), при различной массовой доле оксида индия (компонента с). Кривая 1-15% In₂O₃; кривая 2-10% In₂O₃; кривая 3-5% In₂O₃; кривая 4-1% In₂O₃; кривая 5-20%) In₂O₃; кривая 6 - наноструктура (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%, не содержащая In₂O₃. Максимальной чувствительность к давлению достигается при с=15%. Следует отметить, что увеличение массовой доли компонента с свыше 15% приводит к резкому уменьшению чувствительности, что объясняется тем, что сетчатая наноструктура с высокой концентрацией наноразмерных пор при таком содержании оксида индия не образуется [6].

На фиг. 3 (а-д) представлена морфология поверхности тонкопленочного полупроводникового резистора 3, полученная с помощью атомно-силового микроскопа (ACM), при различной массовой доле оксида индия (компонента с): а) 1% In₂O₃; б) 5% In₂O₃; в) 10% In₂O₃; г) 15% In₂O₃; д) 20 In₂O₃. На фиг. 3 (е) для сравнения приведена наноструктура (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%, не содержащая In₂O₃.

Сетчатая наноструктура (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_c представляет собой пористую пленку из зерен диоксида олова (SnO₂) с примесью оксида индия (In₂O₃), заключенных в диэлектрическую матрицу диоксида кремния (SiO₂), размер которых соизмерим с размерами области пространственного заряда (длиной экранирования Дебая). Введение каталитической добавки оксида индия (In₂O₃) в двухкомпонентную систему на основе диоксидов олова и кремния (SiO₂-SnO₂) приводит к росту концентрации наноразмерных пор, образованию сетчатой структуры на основе смешанных полупроводниковых оксидов и повышению степени модуляции размеров проводящих каналов из-за возрастания влияния дебаевских областей обеднения носителями заряда. Это приводит к большему изменению сопротивления тонкопленочного полупроводникового резистора 3 при понижении давления. Максимум чувствительности к давлению получен при с=15% (фиг. 3в). Следует отметить, что при массовой доле оксида индия свыше 15% образование сетчатой наноструктуры с высокой концентрацией наноразмерных пор становится невозможным (фиг. 3г) [6].

На фиг. 4. представлена зависимость (кружки - эксперимент, сплошная линия - аппроксимация) чувствительности (S) тонкопленочного полупроводникового резистора в виде сетчатой наноструктуры (SiO₂)_50%-c(SnO₂)_50%(In₂O₃)_с от массовой доли (с) оксида индия (In₂O₃).

Данная зависимость имеет вид:

S=1,110·с^1,248+15,486,

где S - чувствительность, в %; 1%≤с≤15% - массовая доля In₂O_3, в %.

Зависимость концентрации оксида индия от чувствительности имеет вид (1):

c=(0,901·S-13,951)^0,801, при 17.07%≤S≤47.36%.

На фиг. 5 представлена зависимость объема (V_ТЭОС) тетраэтоксисилана (ТЭОС) от массовой доли (с) оксида индия (In₂O₃).

Данная зависимость имеет вид (2):

где - масса диоксида олова (SnO₂), в мг; с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), в %, - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

На фиг. 6 представлена зависимость объема этанола (V_{этанола}) от массовой доли (с) оксида индия (In₂O₃).

Данная зависимость имеет вид (3):

где - масса диоксида олова (SnO₂), в мг; с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), в %, - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

На фиг. 7 представлена зависимость объема воды (V_воды) от массовой доли (с) оксида индия (In₂O₃).

Данная зависимость и имеет вид (4):

где - масса диоксида олова (SnO₂), в мг; с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), в %, - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

На фиг. 8 представлена зависимость массы 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) от массовой доли (с) оксида индия (In₂O₃).

Данная зависимость имеет вид (6):

где - масса диоксида олова (SnO₂), в мг; с - массовая доля оксида индия (In₂O₃), в %, - массовая доля диоксида олова (SnO₂).

Благодаря отличительным признакам изобретения обеспечивается возможность изготавливать датчик вакуума с заданной и максимально возможной чувствительностью. Чувствительность S может задаваться в пределах от 17,07% до 47,36%. Необходимо отметить, что значение чувствительность 17,07%, характерное для сетчатой наноструктуры (SiO₂)_49%(SnO₂)_50%(In₂O₃), превышает значение чувствительности (16,74%), характерное для наноструктуры, не содержащей оксида индия, т.е. для (SiO₂)_50%(SnO₂)_50%.

Пример 1

Так, если задать максимально возможную чувствительность 47,36%, то с помощью выражения (1) можно определить необходимую массовую долю с₁ оксида индия:

с₁=(0,901·47,36-13,951)^0,801=15%.

Необходимые при этом объем тетраэтоксисилана (V_ТЭОС), объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды), масса двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O), масса 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) для приготовления золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова и индия, определяются по соотношениям (2), (3), (4), (5) и (6) соответственно. Если массу диоксида олова взять равной 100 мг, то из формул (2)-(6) получим:

Пример 2

Если задать минимально возможную чувствительность 17,07%, то с помощью выражения (1) также можно определить необходимую массовую долю с₂ оксида индия:

с₂=(0,901·17,07-13,951)^0,801=1%.

Необходимые при этом объем тетраэтоксисилана (V_ТЭОС), объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды), масса двухводного хлорида олова (SnCl₂·2H₂O), масса 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) для приготовления золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова и индия, определяются по соотношениям (2), (3), (4), (5) и (6) соответственно. Если массу диоксида олова взять равной 100 мг, то из формул (2)-(6) получим:

Пример 3

Если задать чувствительность 35,25%, то с помощью выражения (1) также можно определить необходимую массовую долю С₃ оксида индия:

с₃=(0,901·35,25-13,951)^0,801=10%.

Необходимые при этом объем тетраэтоксисилана (V_ТЭОС), объем этанола (V_{этанола}), объем дистиллированной воды (V_воды), масса двухводного хлорида олова (SnCl₂·Н₂О), масса 4,5-водного нитрата индия (In(NO₃)₃·4,5H₂O) для приготовления золя ортокремниевой кислоты, содержащего гидроксид олова и индия, определяются по соотношениям (2), (3), (4), (5) и (6) соответственно. Если массу диоксида олова взять равной 100 мг, то из формул (2)-(6) получим:

В результате испытаний экспериментальных образцов датчиков вакуума, изготовленных в соответствии с формулой изобретения, установлено, что благодаря отличительным признакам изобретения возможно изготавливать датчик вакуума с заданной и максимально возможной чувствительностью, которая в области низкого вакуума превышает чувствительность прототипа [3].

Предлагаемый способ изготовления датчика вакуума и датчик вакуума на его основе выгодно отличаются от известных и могут найти широкое применение при изготовлении датчиков вакуума.

Источники информации

1. Булыга А.В. Полупроводниковые теплоэлектрические вакуумметры. (Библиотека по автоматике, выпуск 177). - М. - Л.: Изд-во Энергия, 1966. - С. 115-116.

2. Патент РФ№2398195, МПК G01L 9/04, В82В 3/00 Способ изготовления нано- и микроэлектромеханической системы датчика давления и датчик давления на его основе / Белозубов Е.М., Васильев В.А., Чернов П.С.//Бюл. №24 от 27.08.2010 г.

3. Патент РФ №2485465, МПК G01L 21/12, В82В 3/00, B82Y 15/00 Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой и датчик вакуума на его основе / Аверин И.А., Васильев В.А., Карманов А.А., Печерская P.M., Пронин И.А. // Бюл. №17 от 20.06.2013 г.

4. Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO₂-SnO₂ // Нано- и микросистемная техника, 2013. - №5. - С. 23-26.

5. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Вклад поверхности газочувствительных композитов SnO₂-In₂O₃ в сенсорные свойства и селективность // Нано- и микросистемная техника, 2013. - №9. - С. 19-21.

6. Грачева И.Е. Полупроводниковые сетчатые наноструктурированные композиты на основе диоксида олова, полученные золь-гель методом, для газовых сенсоров: дисс. на соиск. уч. ст. канд. физмат, наук, Санкт-Петербург, 2009. - 231 с.