КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИНТЕРКОННЕКТОРОВ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Проблема генерирования электроэнергии с помощью твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) относится к числу наиболее важных задач современного материаловедения, решение которой позволит увеличить КПД существующих тепловых электростанций более чем вдвое. ТОТЭ представляют собой совокупность электрохимических ячеек, эффективно преобразующих химическую энергию взаимодействия водорода с кислородом в электрическую при минимальном воздействии на окружающую среду. В настоящее время ТОТЭ, в основном, выполняются на основе трубчатых или планарных топливных ячеек, планарные ТОТЭ более просты в изготовлении, поэтому предпочтение отдается именно им. Основные элементы батареи планарного ТОТЭ - электролит, анод, катод и интерконнектор [1,2]. Каждый элемент служит определенным целям и должен удовлетворять определенным требованиям. В настоящее время большое внимание уделяется разработке материалов для электролитов и электродов ТОТЭ, а в качестве интерконнекторов (межэлементных соединений), как правило, используют металлические пластины для среднетемпературных топливных элементов (600-800°C) и хромиты РЗЭ для высокотемпературных топливных элементов (800-1000°C) [2,3]. Интерконнекторы выполняют две основные задачи: обеспечение электрического контакта между двумя соседними элементами ТОТЭ и создание барьера, препятствующего смешиванию топлива и кислорода.

Материалы для интерконнекторов должны иметь следующие свойства: высокую проводимость электронного типа (σ≥1 См·см^-1), низкий термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в области температур 20-1000°C, близкий к ТКЛР циркониевой керамики (ZrO₂ - 8 мол. % Y₂O₃), химическую и фазовую стабильность в восстановительных и окислительных средах в диапазоне температур 20-1000°C, термическую устойчивость до 1000°C. В некоторых высокотемпературных ТОТЭ с твердым электролитом на основе ZrO₂ используют интерконнекторы, изготовленные из жаростойких сплавов на основе Ni-Cr и Co-Ni-Cr. Данные сплавы обладают высокой проводимостью и хорошей термостойкостью в кислородсодержащих средах, однако они имеют достаточно высокие значения ТКЛР (16-20·10^-6 К^-1), существенно превышающие ТКЛР циркониевой керамики (8-12·10^-6 К^-1) [3]. Такое большое различие в тепловом расширении сплавов и керамики может приводить к высоким внутренним напряжениям при нагреве металлокерамических соединений и их разрушению.

Альтернативным материалом для интерконнекторов является хромит лантана, допированный ионами стронция или кальция. Например, лантан-кальциевый хромит La_0.7Ca_0.3CrO_3-δ (ТКЛР=9.5-10.5·10^-6 К^-1) в широком диапазоне давлений кислорода в интервале температур 850-1000°C остается химически устойчивым, а его удельная электропроводность варьируется от 1 до 50 См·см^-1, что удовлетворяет предъявляемым к интерконнектору требованиям [4, 5]. Традиционной технологией получения порошков на основе хромита лантана является твердофазный синтез, однако этот метод имеет ряд существенных недостатков: высокая температура синтеза (1400-1500°C), недостаточная фазовая гомогенность конечного продукта, низкая активность порошка к спеканию и, следовательно, высокая температура спекания (≥ 1500°C). Для интенсификации процесса спекания в синтезированные порошки La_0.7Ca_0.3CrO_3-δ вводят металлы с переменной степенью окисления (Co, Ni, Cu), что позволяет получать более плотную керамику и повысить величину электропроводности.

Задачей изобретения является создание оксидной керамики для интерконнекторов на основе оксида индия и способа ее получения с целью обеспечения высокого качества и продолжительного срока службы ТОТЭ.

Оксид индия является полупроводником n-типа, удельная электропроводность которого ≥20 См·см^-1, КЛТР In₂O₃ изменяется от 9 до 11 в интервале температур 20-1000°C. Поэтому керамику на основе In₂O₃ целесообразно рассматривать в качестве материала для интерконнекторов высокотемпературных ТОТЭ, поскольку она позволит создать полноценный электрический контакт между отдельными блоками топливного элемента.

Сущность первого независимого объекта изобретения заключается в следующей совокупности существенных признаков.

Керамический материал для интерконнекторов топливных элементов, характеризующийся тем, что он представляет собой твердый раствор на основе оксида индия с легирующей добавкой при следующем соотношении компонентов, мол. %:

Кроме того, первый независимый объект изобретения характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- в качестве легирующей добавки использован ZrO₂;

- в качестве легирующей добавки использован HfO₂.

Сущность второго независимого объекта изобретения заключается в следующей совокупности существенных признаков.

Синтез вышеописанного керамического материала для интерконнекторов топливных элементов осуществляют методом совместного осаждения гидроксидов, при этом в качестве исходных реагентов выбирают соли In(NO₃)₃·5H₂O, ZrO(NO₃)₂·2H₂O, HfOCl₂·6H₂O, из которых приготавливают разбавленные водные растворы, после чего осаждение проводят гидроксидом аммония при интенсивном перемешивании с введением в раствор аммиака поверхностно-активного вещества, а образовавшиеся гелеобразные осадки отделяют от маточного раствора фильтрованием и подсушивают при 100°C, после чего осуществляют прокаливание полученных порошков при 300°С до их кристаллизации в кубической структуре In₂O₃, затем полученные компакты из синтезированных порошков прессуют под давлением 150 МПа и спекают на воздухе при температуре 1400°C в течение 2 ч со скоростью нагрева 350-400°C/ч.

Кроме того, второй независимый объект изобретения характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- в качестве поверхностно-активного вещества используют 1%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС).

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков заявленных решений, заключается в следующем. Керамический материал состава (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08 обладает более высокой удельной электропроводностью (>100 См·см^-1) в интервале температур 20-1300°C, при этом парциальное давление кислорода, соответствующее различным средам (воздух, аргон, кислород), кардинально не влияет на зависимость lgσ-1/T, что делает этот материал более перспективным электропроводящим материалом для топливных элементов. Легирующие добавки диоксидов циркония и гафния, образуя твердые растворы с оксидом индия, в результате гетеровалентного замещения улучшают спекание керамики и повышают удельную электропроводность твердых растворов, не нарушая их однофазность. В области температур 20-800°C для твердых растворов на основе оксида индия характерна практически квазиметаллическая проводимость, а при более высоких температурах на G влияет процесс восстановления In₂O₃, приводящий к образованию дополнительных носителей заряда (электронов), и зависимость lgσ-1/T имеет полупроводниковых характер.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена условная схема ячейки топливного элемента, на фиг. 2 - четырехэлектродная схема измерения удельной электропроводности твердых растворов на основе оксида индия, на фиг. 3 - влияние поливинилового спирта на степень агломерации осадков на основе оксида индия в системах In₂O₃-ZrO₂ и In₂O₃-HfO₂, на фиг. 4 - формирование кристаллической структуры твердых растворов на основе In₂O₃, где а - 300°C, б - 800°C, в - 1400°C, - твердый раствор на основе In₂O₃, на фиг. 5 - микроструктура твердого раствора (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08 (1400°C), на фиг. 6 - температурные зависимости удельной электропроводности чистого оксида индия и твердых растворов на его основе, где 1 - In₂O₃, 2 - (In₂O₃)_0.98(HfO₂)_0.02, 3 - (In₂O₃)_0.96(ZrO₂)_0.04, 4 - (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08., на фиг. 7 - влияние газовой среды на удельную электропроводность твердого раствора (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08., где 1 - воздух, 2 - аргон, 3 - кислород, на фиг. 8 - температурная зависимость удельной электропроводности керамики на основе хромита лантана на воздухе, где 1 - La_0.6Sr_0.4CrO₃, 2 - La_0.5Ca_0.5CrO₃, 3 - La_0.75Ca_0.25CrO₃, 4 - La_0.8Ca_0.2Cr_0.8Ni_0.2O₃.

Заявленный керамический материал получали следующим образом.

Синтез нанокристаллических порошков на основе In₂O₃ осуществляли методом совместного осаждения гидроксидов, который позволяет обеспечить высокую степень гомогенности смешиваемых компонентов, что способствует интенсификации химических процессов и дает возможность снизить температуру спекания керамики [6-8], а также не требует дорогих реактивов и сложного химического оборудования. Количество легирующих добавок ZrO₂ и HfO₂, вводимых в оксид индия, выбрано с учетом получения однофазных твердых растворов на основе In₂O₃ [9,10]. Синтезированы твердые растворы следующих составов: (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08, (In₂O₃)_0.96(ZrO₂)_0.04 и (In₂O₃)_0.98(HfO₂)_0.02, которые были исследованы следующими методами:

1. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков и спеченных компактов был выполнен на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение). Средний размер кристаллитов (d) рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Дебая-Шерера: d=0.9 λ/β·cosθ (λ - длина волны CuK_α, β - полуширина дифракционного пика) [11].

2. Термическая обработка порошков и спекание компактов (силитовая печь с SiC-нагревателями).

3. Электронно-микроскопическое исследование керамики (электронный микроскоп ЭМ-125).

4. Измерения открытой пористости образцов определяли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде в соответствии с ГОСТом 473.4-81.

5. Измерения электрического сопротивления спеченных образцов (R, ом) проведены по четырехэлектородной схеме на постоянном токе, фиг. 2, интервале температур 25-1300°C на воздухе (P_O2=2·10⁴ Па), в аргоне (P_O2=1 Па) и кислороде (P_O2=10⁵ Па). Контактные электроды наносили путем вжигания платиновой пасты на торцевые поверхности образцов. Величина тока, подаваемого на образец, составляла 50-100 мА в зависимости от сопротивления образца. Измерения падения напряжения осуществляли на участке между двумя зондами, что позволило избежать поляризационных эффектов и влияния сопротивления контактов и подводящих ток проводников на прохождение тока через образец. Удельную электропроводность керамики вычисляли по формуле: , где S - площадь торцевой поверхности образца, см², l - расстояние между зондами, см.

В качестве исходных реагентов использованы соли: In(NO₃)₃·5H₂O «хч», ZrO(NO₃)₂·2H₂O «чда», HfOCl₂·6H₂O «чда», из которых были приготовлены разбавленные водные растворы (~0.1 М). Осаждение проводили гидроксидом аммония (~1 М). В работах [7, 8] определено, что гидроксиды индия, циркония и гафния осаждаются в следующих интервалах pH - 3.0-4.3, 1.5-2.0 и 1.8-2.3 соответственно.

Растворы солей приливали к NH₄OH со скоростью 10 мл/мин при интенсивном перемешивании многолопастной стеклянной мешалкой образующихся осадков. Для снижения степени агломерации совместно осажденных гидроксидов в раствор аммиака вводили поверхностно-активное вещество - 1%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС). В момент осаждения гидроксидов образование агломератов начинается уже на первой стадии процесса за счет возникновения мостиковых связей в водной среде. ПВС благодаря углеводородным радикалам, которые обладают поверхностной активностью и адсорбируется на поверхности осаждаемых частиц, способствует созданию вокруг частиц осадка защитного слоя, что препятствует процессу агломерации частиц и тормозит их рост [12]. Использование ПВС позволило повысить дисперсность осадка за счет снижения степени его агломерированности, фиг. 3а, б.

Гелеобразные осадки отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой для удаления нитрата аммония и подсушивали при 100°С. Прокаливание полученных порошков при 300°C, по данным РФА, приводит к разложению гидроксидов и их кристаллизации в кубической структуре In₂O₃ со средним размером кристаллитов 8-10 нм, фиг. 4а. Дальнейшее повышение температуры (800 и 1400°C) способствует совершенствованию кристаллической структуры твердых растворов In₂O₃, фиг. 4б, в, а средний размер кристаллитов возрастает до 75-90 нм в зависимости от состава. Наличие на диффрактограммах рефлексов, соответствующих только оксиду индия, свидетельствует об однофазности синтезированных порошков. Согласно правилу Гольдшмидта [13] в образцах составов (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08, (In₂O₃)_0.96(ZrO₂)_0.04 и (In₂O₃)_0.98(HfO₂)_0.02 образуются твердые растворы замещения, поскольку разница в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не превышает 15% .

Из порошков, термообработанных при 800°C, прессовали компакты под давлением 150 МПа, которые затем спекали на воздухе при температуре 1400°C в течение 2 ч, скорость нагрева составляла ~350-400°С/ч. Достаточно большая скорость нагрева была выбрана в связи с тем, чтобы уменьшить скорость роста кристаллитов. После обжига спеченные компакты закаливали на воздухе для достижения более высокой плотности. Пористость и средний размер кристаллитов спеченных образцов приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 следует, что легирующие добавки (ZrO₂ и HfO₂), вводимые в оксид индия, активизируют процесс спекания порошков и это позволяет получать более плотную керамику. Для исследования микроструктуры был выбран наиболее плотный образец твердого раствора (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08, фиг. 5. Микроструктура данного образца характеризуется хорошо сформированными кристаллитами с гладкой поверхностью и размером < 100 нм, собранными в плотную упаковку.

На фиг. 6 представлены температурные зависимости удельной электропроводности чистого индия и твердых растворов в интервале 20-1300°C. Рост удельной электропроводности твердых растворов на основе In₂O₃ по сравнению с чистым оксидом индия в интервале температур 20-800°C обусловлен образованием твердых растворов в результате гетеровалентного замещения индия цирконием (гафнием) в кристаллической решетке In₂O₃, при этом происходит частичное изменение валентного состояния индия до +1 [15]. Это способствует появлению дополнительных электронов проводимости в твердых растворах, а следовательно, и росту проводимости n-типа. Данный процесс может быть описан с помощью уравнений (1) (обозначения Крегера-Винка [16]):

где и - атомы индия, расположенные в узлах кристаллической решетки оксида, - атомы циркония (гафния), замещающие атомы индия в кристаллической решетке, - атомы кислорода в узлах кристаллической решетки, - электроны.

В интервале температур 20-800°C удельная электропроводность исследованных твердых растворов незначительно зависит от температуры, что, по-видимому, является следствием специфического зонного строения оксида индия [17]. На величину σ влияет количество легирующей добавки (ZrO₂, HfO₂), которая, вероятно, и определяет концентрацию дополнительных носителей заряда. В таблице для сравнения приведены значения σ всех исследованных твердых растворов при 20 и 1000°C.

При температуре выше 800°C на удельную электропроводность твердых растворов In₂O₃ влияет процесс восстановления оксида индия. По данным термогравиметрии и масс-спектроскопии для In₂O₃ [18] наблюдается потеря кислорода:

что приводит к возникновению нестехиометрии (кислородных вакансий - ) в кристаллической решетке In₂O₃:

Образование дополнительных носителей заряда способствует росту удельной электропроводности более чем на 0.5 порядка величины. При понижении температуры степень восстановления твердых растворов In₂O₃ уменьшается (процесс обратимый) и, соответственно, снижаются значения удельной электропроводности, о чем свидетельствует практически полное совпадение кривых нагревания и охлаждения.

Для изучения влияния парциального давления кислорода на величину удельной электропроводности выбран образец наиболее проводящего твердого раствора - (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08, фиг. 7. Измерения σ были проведены в трех средах: воздух, аргон, кислород. При нагревании в атмосфере аргона значения удельной электропроводности твердого раствора возрастают за счет его активного восстановления и значения σ достигают 700-800 См·см^-1 в интервале температур 20-800°C и 1500-1600 См·см^-1 в интервале температур 800-1000°C. Измерения в атмосфере кислорода уменьшают величину удельной электропроводности (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08 за счет смещения равновесия в уравнениях (2, 3) в сторону стехиометрического оксида индия, но при этом значения σ остаются достаточно высокими 65-100 См·см^-1 в диапазоне температур 20-1000°C.

На фиг. 8 для сравнения приведены температурные зависимости удельной электропроводности керамических композиций на основе хромит лантана (LaCrO₃) по литературным данным [4]. Керамические материалы на основе LaCrO₃ являются проводниками p-типа, в которых процесс переноса заряда осуществляется по механизму перескока электронов.

В окислительной среде замещение низковалентным ионом (Ca²⁺, Sr²⁺) лантана или хрома в LaCrO₃ приводит к взаимно компенсирующему переходу Cr³⁺ в Cr⁴⁺, что способствует повышению электронной проводимости материала:

за счет возникновения дополнительных носителей заряда дырки (p⁺) по уравнению:

С уменьшением парциального давления кислорода среды, например, в атмосфере аргона величина удельной электропроводности падает, что характерно для полупроводников p-типа. Данное явление связано с образованием вакансий в подрешетке кислорода в результате восстановления согласно реакции:

что приводит к уменьшению количества источников носителей заряда (Cr⁴⁺).

В ТОТЭ хромит лантана подвергается воздействию двух сред: топлива - с одной стороны и кислорода - с другой, в результате чего образуется градиент проводимости через данный материал. Проводимость соединений хромита лантана в водороде ниже на три порядка, чем в воздухе. Однако общая проводимость стабилизированного хромита лантана все же достаточна для его использования в конструкции топливного устройства.

Разработана эффективная и простая технология синтеза однофазных нанокристаллических порошков твердых растворов на основе оксида индия и подобраны оптимальные условия для их консолидации. Изучены температурные зависимости удельной электропроводности твердых растворов (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08, (In₂O₃)_0.96(ZrO₂)_0.04 и (In₂O₃)_0.98(HfO₂)_0.02 в интервале температур 20-1200°C и установлено, что легирующие добавки диоксидов циркония и гафния, образуя твердые растворы с оксидом индия в результате гетеровалентного замещения, улучшают спекание керамики и повышают удельную электропроводность твердых растворов, не нарушая их однофазность. В области температур 20-800°C для твердых растворов на основе оксида индия характерна практически квазиметаллическая проводимость, а при более высоких температурах на σ влияет процесс восстановления In₂O₃, приводящий к образованию дополнительных носителей заряда (электронов), и зависимость lgσ-1/T имеет полупроводниковый характер.

Выявлено, что твердый раствор (In₂O₃)_0.92(ZrO₂)_0.08 обладает более высокой удельной электропроводностью (> 100 См·см^-1) в интервале температур 20-1300°C и парциальное давление кислорода, соответствующее различным средам (воздух, аргон, кислород), кардинально не влияет на зависимость lgσ-1/T и является более перспективным электропроводящим материалом.

Проведенные исследования позволяют констатировать, что полученная заявленным способом керамика на основе In₂O₃ обладает более высокой удельной электропроводностью по сравнению с «хромит-лантановыми» композициями и может быть рекомендована для создания интерконнекторов твердооксидных топливных элементов, работающих в области как средних, так и высоких температур.

Литература

1. Петров А.Н. Формирование целевых свойств перспективных материалов. Теория и приложение. ИОНЦ «Нанотехнологии и перспективные материалы». Учебное пособие, Екатеринбург, 2008, 118 с.

2. Липилин А.С.ТОТЭ и энергосистемы на их основе: состояние и перспективы. Электрохимическая энергетика, 2007, т. 7, №2, с. 61-72.

3. Иванов В.В., Липилин А.С., Спирин А.В. и др. Формирование многослойных структур твердооксидного топливного элемента. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2007, т. 46, №2, с. 75-88.

4. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990,198 с.

5. Zhu W.Z, Deevi S.C. Development of interconnect materials for solid oxide fuel cells. Materials Science and Engineering, 2003, A348, pp. 227-243.

6. Вассерман И.M. Химическое осаждение из растворов. Л.:Химия, 1980, 208 с.

7. Морозова Л.В., Тихонов П.А., Глушкова В.Б. Процессы совместного осаждения в системах ZrO₂-In₂O₃-Y₂O₃ и ZrO₂-In₂O₃-Nd₂O₃. ЖНХ, 1990, т. 34, №5, с. 2980-2983.

8. Панова Т.И., Морозова Л.В., Полякова И.Г. Синтез и исследование свойств нанокристаллических диоксидов циркония и гафния. ФХС, 2011, т. 37, №2. С. 238-249.

9. Морозова Л.В., Тихонов П.А., Глушкова В.Б. Фазовые соотношения в системе ZrO₂-In₂O₃, синтез и физико-химические свойства твердых растворов. ДАН СССР, 1983, т. 273, №I. с. 140-144.

10. Морозова Л.В., Тихонов П.А., Глушкова В.Б. Физико-химические исследования системы In₂O₃-HfO₂ в области, богатой оксидом индия. Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1991, т. 27, №2, с. 291-294.

11. Duran P., Villegas М., Capel F. Low - temperature Sintering and Microstructural development of Nanocrystalline Y-TZP Powders. J. Europ.Ceram.Soc., 1996, v. 16, №9, pp. 945-952.

12. Беляков А.В. Проблемы технологии нанокерамики. Техника и технология силикатов, 2003, №3-4. с. 16-28.

13. Химическая энциклопедия. / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия. 1995, т. 4, с. 56.

14. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971, 400 с.

15. Смирнов В.А., Дмитриев B.C., Редькин А.Н. Химия одновалентного индия. М.: Наука, 1986, 127 с.

16. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969, 246 с.

17. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч. 2. М.:Мир, 1969, 494 с.

18. De Witt J.H.W. The High Temperature Behavior of In₂O₃. J. Solid State Chem., 1975, v. 3, pp. 192-200.

19. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. 1975, М.: Мир, 396 с.