×
13.01.2017
217.015.8153

2-БРОМТЕТРАФТОРЭТИЛХЛОРСУЛЬФАТ В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ЭТИЛБРОМДИФТОРАЦЕТАТА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛБРОМДИФТОРАЦЕТАТА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002602238
Дата охранного документа
10.11.2016
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения эфиров фторированных кислот, а именно бромдифторуксусной кислоты, в частности этилбромдифторацетата. Этилбромдифторацетат является важным интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов, а также средств защиты растений. Настоящим изобретением предлагается способ получения этилбромдифторацетата, включающий взаимодействие 2-бром-тетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания при охлаждении; 2-бромтетрафторэтилхлорсульфат в качестве полупродукта для получения этилбромдифторацетата; а также способ получения 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата взаимодействием тетрафторэтилена со свежеполученным из брома и хлора хлористым бромом и хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением его из реакционной смеси отгонкой в вакууме. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способам получения эфиров фторированных кислот, а именно бромдифторуксусной кислоты, в частности этилбромдифторацетата.

Этилбромдифторацетат является важным интермедиатом в синтезе многих фармацевтических препаратов, а также средств защиты растений. (A. Tarui et al, Org. Biomol. Chem., 2014. 12, pp. 6484-6489, WO 2014004064 (A1)).

Известно большое количество способов получения этилбромдифторацетата, большинство из которых основано на взаимодействии галогенангидридов бромдифторуксусной кислоты с этиловым спиртом. Известны различные способы получения этих галогенангидридов, большинство из них включает стадию гидролиза различных 1,1-дифтортетрагалогенэтанов - CF2BrCFClBr, CF2BrCBr2 или CF2BrCF2Br олеумом при катализе соединениями ртути.

Известен способ получения этилбромдифторацетата с выходом 34% при кипячении 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана с 3-х кратным избытком SO3 (использовали 60% олеум) при катализе окисью ртути. Образующийся при этом бромдифтрацетилфторид далее подвергали взаимодействию с раствором фтористого калия в этаноле. (Paletta О. et al., Collect. Czech. Chem. Commun. (1970) 35(4), pp. 1302-1306).

Известен также способ получения этилбромдифторацетата с выходом 85% взаимодействием 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана с 1,5 кратным избытком SO3 (использовали 40% олеум) при нагревании в течение 20 часов при 75°C при катализе окисью ртути. Получаемый при этом бромдифторацетилфторид далее подвергали взаимодействию с абсолютным этиловым спиртом. (Morel D., Dawans, Tetrahedron (1977), 33(12), pp. 1445-1447). При этом авторы отмечают, что в отсутствии окиси ртути конверсия 1,1,2-трифтор-1,2-дибром-2-хлорэтана крайне мала.

Известен двухстадийный способ получения этилбромдифторацетата, первая стадия которого заключается в гидролизе 1,1-дифтор-1,2-дибромдигалогенэтана формулы CF2BrCFBrXY, где X и Y - хлор или бром, олеумом концентрации 50-70% до бромдифторацетилхлорида или бромида, вторая - во взаимодействии полученного бромдифторацетилхлорида или бромида с этиловым спиртом. (US 20030032836 (A1), 2003).

Известен способ, в котором исходный 1,1-дифтортетрагалогенэтан вначале окисляют озоном, затем полученная окись при взаимодействии со спиртом приводит к этилбромдифторацетату. (CN 104628559 (А), 2015).

Известен способ, в котором различные 1,1-дифтортетрагалогенэтаны смешивают со спиртом и каким-либо радикальным инициатором, таким как органический пероксид или азо-бис(изобутиронитрил), и далее при нагревании окисляют непосредственно газообразным кислородом, разбавленным каким-либо инертом, получая этилбромдифторацетат. Вместо химического инициирования используют также генерацию радикалов с помощью облучения. (US 5619023 (A), 1997).

Известные методы имеют ряд недостатков, препятствующих их промышленному применению, а именно использование больших количеств агрессивных и опасных реагентов - олеума высокой концентрации при повышенной температуре, катализаторов - солей ртути - соединений, вредных для окружающей среды, либо опасных в работе перикисных соединений.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения этилбромдифторацетата, пригодного для применения в промышленности из промышленно доступного сырья, при этом несложного в аппаратурном оформлении.

Задача решается предлагаемым способом получения этилбромдифторацетата, включающим взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания, и предлагаемым способом получения полупродукта для его получения -2-бромтетрафторэтилхлорсульфата - из тетрафторэтилена, хлористого брома и хлорсульфоновой кислоты.

2-Бромтетрафторэтилфторсульфат получают взаимодействием 1,2-дибром-тетрафторэтана с бромфторсульфатом. (А.В. Фокин, Ю.Н. Студнев, А.И. Рапкин, А.С. Татаринов, Ю.В. Серянов. Известия АН СССР, Сер. хим., 1985, №7, с. 1635-1638) или взаимодействием тетрафторэтилена с бромсукцинимидом и фторсульфоновой кислотой. (Л.С. Герман, Г.И. Савичева. Известия АН СССР. Сер. хим., 1984, №2, с. 478-479).

2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат не был описан ранее. Заявляемый способ его получения включает взаимодействие тетрафторэтилена с хлористым бромом в хлорсульфоновой кислоте. Тетрафторэтилен - газ, производимый промышленностью в больших масштабах, используемый при производстве тефлона.

Хлористый бром получают пропусканием газообразного хлора в жидкий бром при охлаждении, при температуре реакционной смеси менее 0°C (хлористый бром устойчив при температурах ниже 5°C). Затем в реакционную смесь добавляют хлорсульфоновую кислоту и, поддерживая температуру в интервале -10°C -0°C в течение всего процесса, добавляют тетрафторэтилен. Молярное соотношение реагентов при этом Br2:Cl2:CF2=CF2:HOSO3Cl составляет 0,5:0,5:1:1,2-2. Полученный продукт отгоняют из реакционной смеси в вакууме и затем перегоняют при атмосферном давлении. Выход 2-бромтетрафторэтил-хлорсульфата более 90%. 2-Бромтетрафторэтилхлорсульфат представляет собой жидкость с температурой кипения 112°C, его строение подтверждено ЯМР-спектрами (см. пример 1).

Заявляемый способ получения этилбромдифторацетата включает взаимодействие 2-бромтетрафторэтилгалогенсульфата, где галоген - хлор или фтор, с этиловым спиртом в присутствии основания, такого как триэтиламин, при охлаждении. Молярное соотношение реагентов при этом (2-бромтетрафторэтилгалоненсульфат основание: этиловый спирт) составляет 1:0,3-1:2-5. Реакцию проводят в интервале температур 0-20°C. Продукт выделяют перегонкой реакционной смеси в вакууме.

Техническим результатом данного изобретения является создание пригодного к промышленному использованию способа получения этилбромдифторацетата, отличающегося высоким выходом и несложным аппаратурным оформлением, исключающим промежуточное образование газообразных фторангидрида или хлорангидрида бромдифторуксусной кислоты, а также отличающегося высоким выходом способа получения полупродукта для синтеза этилбромдифторацетата - 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата из доступных реагентов.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 2,2-бромтетрафторэтилхлорсульфата

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером, холодильником глубокого охлаждения, заполненным смесью ацетона с сухим льдом, со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе, помещают 230,4 г (1,44 моль) брома и охлаждают на бане ацетон - сухой лед до температуры -10°C. Затем при интенсивном перемешивании барботируют расчетное количество хлора (102,2 г (1,44 моль)) таким образом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°C. Далее реакционную массу перемешивают около 30 минут для завершения реакции.

При перемешивании и охлаждении до температуры -10°C в реакционную массу добавляют 685 г (5,9 моль) хлорсульфоновой кислоты и затем барботируют 350 г (3,5 моль) тетрафторэтилена. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале -10-0°C в течение всего процесса. После окончания подачи тетрафторэтилена продукт отгоняют из реакционной смеси в вакууме до температуры кипения 50°C при 50 мм рт.ст. (в кубе остается хлорсульфоновая кислота), а затем ректифицируют. Получают 940 г 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата чистотой 97%. Выход 91%. Температура кипения 112°C

ЯМР 19F δ: -70,8, (с, 2F, CF2Br), -87,6 (с, 2F, CF2OSO2Cl)

Пример 2. Получение этилбромдифторацетата

К 15,18 г абсолютного этилового спирта при перемешивании добавляют 0,8 г абсолютного триэтиламина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании по каплям добавляют 32 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилхлорсульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 4,75 г абсолютного триэтиламина. (Всего добавляют 5,55 г (0,055 моль) триэтиламина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Продукт отгоняют в вакууме и перегоняют при атмосферном давлении. Получают 15 г (69%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.

Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2Н, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

Пример 3. Получение этилбромдифторацетата

К 15,18 г этилового спирта при перемешивании добавляют 0,8 г абсолютного триэтиламина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании добавляют по каплям 31 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилфторсульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 4,75 г абсолютного триэтиламина. (Всего добавляют 5,55 г (0,055 моль) триэтиламина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, продукт отгоняют в вакууме и перегоняют. Получают 14 г (64%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.

Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2H, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

Пример 4. Получение этилбромдифторацетата

К 15,18 г этилового спирта при перемешивании добавляют 0,65 г сухого пиридина и при охлаждении до 0-5°C и перемешивании добавляют по каплям 31 г (0,11 моль) 2-бромтетрафторэтилфторульфата. Далее при той же температуре добавляют еще 3,7 г пиридина. (Всего добавляют 4,35 г (0,055 моль) пиридина). После окончания прибавления реагентов охлаждение убирают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, продукт отгоняют в вакууме и перегоняют. Получают 12,5 г (57%) этилбромдифторацетата чистотой 97%.

Т.кип. 111-113°C, ЯМР 1H δ: 1,5 (м., 3H, CH3), 4,5 (м., 2H, CH2), ЯМР 19F δ: -62,12 (с, CF2Br).

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 23 items.
20.02.2013
№216.012.26e5

Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475477
Дата охранного документа: 20.02.2013
10.11.2013
№216.012.7d80

Окса- и полиоксаперфторалкилбромиды и способ их получения

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: CFO-[CFCF(CF)O]-CFCFBr, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497801
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.01.2014
№216.012.944d

Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы CFO[CFCF(CF)O]CFCFSOR (1), где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающему взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503659
Дата охранного документа: 10.01.2014
20.02.2014
№216.012.a216

Способ получения полифторарил(триметил)силанов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507209
Дата охранного документа: 20.02.2014
27.06.2014
№216.012.d85e

Способ получения фторированных арил(триметил)силанов

Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I): где R = F, H, Si(CH), CH, взаимодействием фторированных ароматических кислот с триметилхлорсиланом с получением соответствующих силиловых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521168
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.08.2014
№216.012.ef2b

Способ получения пентафторфенола

Изобретение относится к способу получения пентафторфенола, который используют для создания полимеров, обладающих уникальными свойствами, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем для полимеризации олефинов. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527046
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.09.2014
№216.012.f42f

Способ синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-(трифторметил)октадиена-1,3-перспективного мономера для фторсодержащих полимеров

Изобретение относится к cпособу получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 из 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1) взаимодействием его с 1,4-дибром-2-еном или 1,4-дихлор-2-еном с получением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528334
Дата охранного документа: 10.09.2014
20.09.2014
№216.012.f482

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br, равном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528427
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.11.2014
№216.013.0976

1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазол, обладающий противоопухолевой активностью и способы его получения (варианты)

Изобретение относится к новому производному ферроцена 1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазолу формулы проявляющему противоопухолевую активность. Также предложен способ его получения (варианты). Изобретение позволяет получить новое производное ферроцена, которое может быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533823
Дата охранного документа: 20.11.2014
27.12.2014
№216.013.1548

Способ получения моно- и дигидроксиполифторбензолов

Изобретение относится к способу получения моно- или дигидроксиполифторбензолов, которые могут быть использованы для создания полимеров, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем, из полифторароматических кислот. Способ включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536872
Дата охранного документа: 27.12.2014
Showing 1-10 of 29 items.
20.02.2013
№216.012.26e5

Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира

Изобретение относится к способу получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором, выделением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475477
Дата охранного документа: 20.02.2013
10.11.2013
№216.012.7d80

Окса- и полиоксаперфторалкилбромиды и способ их получения

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: CFO-[CFCF(CF)O]-CFCFBr, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497801
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.01.2014
№216.012.944d

Способ получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкансульфокислот и их солей общей формулы CFO[CFCF(CF)O]CFCFSOR (1), где n = 0, 1 и R = Н, катион щелочного металла или аммония, включающему взаимодействие бромдифторацетилфторида с окисью гексафторпропилена в полярном апротонном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503659
Дата охранного документа: 10.01.2014
20.02.2014
№216.012.a216

Способ получения полифторарил(триметил)силанов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507209
Дата охранного документа: 20.02.2014
27.06.2014
№216.012.d85e

Способ получения фторированных арил(триметил)силанов

Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I): где R = F, H, Si(CH), CH, взаимодействием фторированных ароматических кислот с триметилхлорсиланом с получением соответствующих силиловых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521168
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.08.2014
№216.012.ef2b

Способ получения пентафторфенола

Изобретение относится к способу получения пентафторфенола, который используют для создания полимеров, обладающих уникальными свойствами, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем для полимеризации олефинов. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527046
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.09.2014
№216.012.f42f

Способ синтеза 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-(трифторметил)октадиена-1,3-перспективного мономера для фторсодержащих полимеров

Изобретение относится к cпособу получения 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-5,5-бис(трифторметил)октадиена-1,3 из 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)-пентена-2 (1) взаимодействием его с 1,4-дибром-2-еном или 1,4-дихлор-2-еном с получением...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528334
Дата охранного документа: 10.09.2014
20.09.2014
№216.012.f482

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br, равном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528427
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.11.2014
№216.013.0976

1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазол, обладающий противоопухолевой активностью и способы его получения (варианты)

Изобретение относится к новому производному ферроцена 1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазолу формулы проявляющему противоопухолевую активность. Также предложен способ его получения (варианты). Изобретение позволяет получить новое производное ферроцена, которое может быть...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533823
Дата охранного документа: 20.11.2014
27.12.2014
№216.013.1548

Способ получения моно- и дигидроксиполифторбензолов

Изобретение относится к способу получения моно- или дигидроксиполифторбензолов, которые могут быть использованы для создания полимеров, синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем, из полифторароматических кислот. Способ включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536872
Дата охранного документа: 27.12.2014
+ добавить свой РИД